本发明涉及一种高掺量磷渣微粉胶凝材料的制备和方法，属于固体矿渣的综合利用和建筑材料领域。
背景技术：
磷渣是电炉法提炼黄磷生产的工业固体废渣，每生产1吨黄磷就要有8～10吨磷渣排出。目前，磷渣的堆存量为500万吨。磷渣的露天堆不仅占用土地，而且磷渣经雨水的冲刷，磷渣中含有大量可溶性的磷氟盐等会溶出，会造成地下的污染和对环境的影响，严重影响人类健康。因此，对磷渣固体废弃物进行综合利用，减少磷渣对环境的影响，符合循环经济的大趋势。
目前磷渣微粉企业是将磷渣直接粉磨成超细微粉进行销售，磷渣微粉的主要销售渠道是销售给混凝土生产企业，掺入混凝土中代替部分水泥生产混凝土，降低混凝土的生产成本。
现有技术中，由安徽建筑大学申请的发明专利(cn105130216b)公开了一种用于水泥基材料的磷渣微粉制备方法，选用甲酸钙、氢氧化钙中的一种或二种配伍，作为功能调节剂，其制备方法如下：将黄磷电炉实时产生的熔融磷渣直接排入掺有功能调节剂的水溶液中进行水淬浸泡处理后，送入电烘干机烘干，然后进入立磨设备进行粉磨，制得成品。功能调节剂水溶液中的钙离子结合磷渣中引起水泥基材料缓凝的组分，形成难溶性沉淀物；浸泡在功能调节剂水溶液中的磷渣颗粒表面均匀附着上甲酸钙/氢氧化钙，将有助于激发掺有磷渣水泥基材料的早期水化活性。
又有，贵阳国华天成磷业有限公司申请的发明专利(cn1264774c)公开了一种混凝土矿物外加剂及其生产方法，是先将磷渣烘干至水分含量低于1％后进行筛分，筛去粒径5mm以上的粗粒，取粒径低于5mm的细粒为原料，经磁选除去含铁杂质，然后送入高细磨中，分3～4级磨成粒径低于80μm的细粉，再按预先确定的比例加入活性添加剂同时磨细，最后制成符合要求的微粉成品。
上述方法都能够为磷渣的利用找到新思路，然而以上现有技术还未考虑到以下问题：由于磷渣中含有大量的磷氟盐，会延长混凝土的凝结时间和降低混凝土的力学性能，在寒冷的冬天，当混凝土中磷渣掺量超过10％时，会使混凝土的初凝时间和终凝时间大大延长及早期和前期的混凝土的力学性能达不到施工要求，在建筑行业标准jgj/t241-2011《人工砂混凝土应用技术规程》中要求磷渣微粉的掺量不能大于胶凝材料的20％，使磷渣微粉的利用率不高，制约着混凝土中磷渣的综合利用。因此，如何提高磷渣微粉的掺量的情况下使混凝土的力学性能能够满足施工要求，是值得我们去进一步创新的。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种高掺量磷渣微粉胶凝材料及其应用，从而实现在提高磷渣微粉的掺量的情况下使混凝土的力学性能能够满足施工要求。
本发明是这样实现的：
一种高掺量磷渣微粉胶凝材料，按重量百分比计算，是由30％～35％磷渣微粉、57％～62％水泥、8％粉煤灰与外掺1％～2％磷系激发剂的粉剂混合研磨，及外掺0.5％～0.7％水剂磷系激发剂制成。
优选的，按重量百分比计算，是由30％磷渣微粉、61％水泥、8％粉煤灰与外掺1.5％磷系激发剂的粉剂混合研磨，及外掺0.6％水剂磷系激发剂磨制成。磷渣微粉的颗粒粒度必须95％过325目筛，比表面积不小于350m2/kg，主要矿物有硅灰石、枪晶石石英、假硅灰石、方解石和氟化钙等矿，含有cao、sio2、al2o3、k2o、mgo、p2o5、f等；粉煤灰为ⅰ级、ⅱ级或者ⅲ级，表面形貌为玻璃微珠，主要矿物有莫来石、石英、赤铁矿、磁铁矿、方镁石、铝酸三钙、黄长石和石灰等，含有sio2、al2o3、cao、feo、fe2o3、mgo、tio2、na2o、k2o、so3等；水泥为普通硅酸盐42.5或者32.5水泥。
其中，磷系激发剂由粉剂和水剂组成。按重量百分比计算，粉剂由97％～98％硫酸盐和6％～10％铁矿精矿及2％～3％有机钙盐混合研磨制备而成。硫酸盐为硫酸铝、硫酸钠和硫酸钙中的一种或多种。前述的铁矿为磁铁矿、赤铁矿、磁赤铁矿、钛铁矿、褐铁矿和菱铁矿中的一种或多种，铁矿精矿含80％～85％氧化铁，含5％～9％氧化钛，含7％～10％二氧化硅，其它含量为2％～6％。前述的有机钙盐为糖钙。
作为进一步优选方案，粉剂由66％硫酸硫酸钠、24％硫酸铝、8％磁铁矿精矿和2％糖钙混合研磨至95％过325目筛制备而成。
进一步的，按重量百分比计算，水剂磷系激发剂由30％～50％水、25％～35％醇胺、6％～10％保坍剂和16％～28％减水剂混合配制而成。
其中，前述的水为自来水或蒸馏水中的一种或多种。前述的醇胺为三乙醇胺、三异丙醇胺、聚合醇胺中的一种或多种。前述的保坍剂为葡萄糖酸钠、白砂糖、磷酸三钠中的一种或多种。前述的减水剂为木质素磺酸盐类减水剂、萘系高效减水剂、三聚氰胺系高效减水剂、氨基磺酸盐系高效减水剂、脂肪酸系高减水剂、聚羧酸盐系高效减水剂类中的一种或多种。
作为进一步优选方案，水剂由40％水、30％三乙醇胺、8％葡萄糖酸钠和22％聚羧酸减水剂混合配制而成
本发明还提出高掺量磷渣微粉胶凝材料在制备混凝土中的应用。在该应用中，前述的混凝土由砂子、石子、水和高掺量磷渣微粉胶凝材料制成。
以下是本发明人为完成发明所进行的试验：
一、筛选试验
磷渣的xrd分析结果表明，磷渣玻璃体含量为90％以上，具有潜在活性，但需要碱激发剂或者酸激发剂激发磷渣微粉的潜在的活性，碱激发主要为价格高昂的氢氧化钾、氢氧化钠等碱性激发剂，生产成本高；生石灰碱激发剂生产成本低，经研究得出，生石灰的碱激发效果差，因此决定采用硫酸盐和钙盐作为磷渣微粉的活性激发剂。
硫酸盐中在混凝土上具有早凝性能的硫酸盐有硫酸钙、硫酸镁、硫酸钠和硫酸铝等，具有早强作用的具有硫酸钠和硫酸铝，硫酸钙和硫酸镁激发对磷渣激发剂的效果差，硫酸钠和硫酸铝对磷渣微粉激发磷渣活性，使磷渣中磷氟盐转化为稳定磷氟盐，减小磷氟盐对混凝土凝结时间的延长和力学性能的降低，且硫酸钠和硫酸铝原材料广，价格低廉。因此选择硫酸钠和硫酸钠和硫酸铝为和性激发剂。
二、改性剂掺量的筛选
表1掺8％磷渣微粉和30％磷渣微粉，未掺磷系激发剂的c30混凝土抗压强度和凝结时间。
表1
由表1可知，未掺磷系激发剂的高掺量磷渣胶凝材料的混凝土的力学性能和工作性能，较未掺激发剂掺8％磷渣胶凝材料的混凝土差，未掺磷系激发剂的高掺量磷渣胶凝材料的混凝土的凝结时间较未掺激发剂掺8％磷渣胶凝材料的长。
表2不同磷渣掺量对掺1.5％粉剂和0.6％水剂磷系激发剂的混凝土抗压强度和凝结时间
表2
由表2可知，掺1.5％粉剂和0.6％水剂磷系激发剂和磷渣掺量小于30％内的胶凝材料的混凝土的力学性能和工作性能，较未掺激发剂掺8％磷渣胶凝材料的混凝土基本差不多，随着磷渣掺量的增加，混凝土的凝结时间逐渐延长，需要提高磷系激发剂的掺量才能达到生产要求。
表3掺30％磷渣掺量对不同磷系激发剂掺量的混凝土抗压强度和凝结时间表3
由表3可知，随着磷系激发剂掺量的增加和磷渣掺量为30％的胶凝材料的混凝土的力学性能和工作性能，较未掺激发剂掺8％磷渣胶凝材料的混凝好，随着磷系激发剂掺量的增加，混凝土的凝结时间逐渐缩短，为满足生产要求，掺30％磷渣胶凝材料的混凝土的最佳磷系激发剂的掺量为粉剂为1.3％～1.5％和水剂为0.6％。
四、细度筛选
根据gb/t26751-2011《用于水泥和混凝土中粒化电炉磷渣微粉》及其jc/t317-2011《混凝土用粒化电炉磷渣微粉》标准中对磷渣微粉的细度要求，原则上是磷渣微粉越细越好，粒度过高会导致能耗过高，因此，磷渣微粉的细度为小于350m2/kg。
与现有技术相比，本发明可以提高磷渣微粉在混凝土中的掺量，降低混凝土中水泥的掺量，在混凝土胶凝材料中磷渣微粉的掺量为30％时，具有工作性能及初凝和终凝满足企业混凝土的生产要求，7天抗压强度较低掺量8％磷渣微粉混凝土略低，28天混凝土抗压强度与低掺量8％磷渣微粉混凝土相差无几，达到标准。掺30％磷渣微粉的混凝土能提高固废渣体的综合利用，减少磷渣对土地资源的占用和环境污染，磷渣能降低水泥的水化热和促进混凝土中水泥颗粒的水化，降低混凝土中水泥的掺量，降低企业混凝土的生产成本。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步的详细说明。
实施例1：称取硫酸钠66kg、硫酸铝24kg、8kg磁铁矿精矿和糖钙2kg混合磨至比表面积不小于350m2/kg，即得粉剂磷系激发剂；40kg水、30kg三乙醇胺、8kg葡萄糖酸钠和22kg聚羧酸减水剂混合均匀，即得水剂磷系激发剂。
实施例2：称取硫酸钠66kg、硫酸铝24kg、8kg磁铁矿精矿和糖钙2kg混合磨至比表面积不小于350m2/kg，即得粉剂磷系激发剂；40kg水、30kg三乙醇胺、8kg葡萄糖酸钠和22kg聚羧酸减水剂混合均匀，即得水剂磷系激发剂。
实施例3：称取磷渣微粉(符合gb/t26751-2011《用于水泥和混凝土中粒化电炉磷渣微粉》和jc/t317-2011《混凝土用粒化电炉磷渣微粉》标准要求)300kg，水泥(符合gb175《通用硅酸盐水泥》42.5或者32.5级)610kg，粉煤灰(gbt1596-2017《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》)90kg，粉剂磷系激发剂15kg混合研磨和配制6kg水剂磷系激发剂，即得水硬性胶凝材料；按照jgj55-2011《普通混凝土配合比设计规程》进行混凝土配合比设计，按照设计配合比称取水硬性胶凝材料，掺入碎石(符合gb/t14685-2011《建筑用卵石、碎石》标准要求)，砂子(符合gb/t14684-2011《建筑用砂》标准质量要求)，水和表面活性剂(符合jb/t223-2007《聚羧酸系高性能减水剂》标准要求)混合，采用混凝土搅拌机搅拌均匀，即得高掺量磷渣混凝土。
实施例4：称取磷渣微粉350kg，水泥(符合gb175《通用硅酸盐水泥》42.5或者32.5级)560kg，粉煤灰(gbt1596-2017《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》)90kg，磷系激发剂17kg混合研磨和配制7kg水剂磷系激发剂，即得水硬性胶凝材料；按照jgj55-2011《普通混凝土配合比设计规程》进行混凝土配合比设计，按照设计配合比称取水硬性胶凝材料，掺入碎石(符合gb/t14685-2011《建筑用卵石、碎石》标准要求)，砂子(符合gb/t14684-2011《建筑用砂》标准质量要求)，水和表面活性剂(符合jb/t223-2007《聚羧酸系高性能减水剂》标准要求)混合，采用混凝土搅拌机搅拌均匀，即得高掺量磷渣混凝土。
实施例5：称取磷渣微粉300kg，水泥(符合gb175《通用硅酸盐水泥》42.5或者32.5级)610kg，粉煤灰(gbt1596-2017《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》)90kg，磷系激发剂12kg混合研磨和配制6kg水剂磷系激发剂，即得；按照jgj55-2011《普通混凝土配合比设计规程》进行混凝土配合比设计，按照设计配合比称取水硬性胶凝材料，掺入碎石(符合gb/t14685-2011《建筑用卵石、碎石》标准要求)，砂子(符合gb/t14684-2011《建筑用砂》标准质量要求)，水和表面活性剂(符合jb/t223-2007《聚羧酸系高性能减水剂》标准要求)混合，采用混凝土搅拌机搅拌均匀，即得高掺量磷渣混凝土。
当然，以上只是本发明的具体应用范例，本发明还有其他的实施方式，凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明所要求的保护范围之内。
1.一种高掺量磷渣微粉胶凝材料，其特征在于：按重量百分比计算，该高掺量磷渣胶凝材料是由30％～35％磷渣微粉、57％～62％水泥、8％粉煤灰与外掺1％～2％粉剂磷系激发剂混合研磨后，再外掺0.5％～0.7％水剂磷系激发剂制成。
2.根据权利要求1所述的高掺量磷渣微粉胶凝材料，其特征在于：按重量百分比计算，该高掺量磷渣胶凝材料是由30％磷渣微粉、61％水泥、8％粉煤灰与外掺1.5％粉剂磷系激发剂混合研磨后，再外掺0.6％水剂磷系激发剂制成。
3.根据权利要求1所述的高掺量磷渣微粉胶凝材料，其特征在于：按重量百分比计算，所述粉剂磷系激发剂由97％～98％硫酸盐和6％～10％铁矿精矿及2％～3％有机钙盐混合研磨制备而成。
4.根据权利要求3所述的高掺量磷渣微粉胶凝材料，其特征在于：所述硫酸盐为硫酸铝、硫酸钠和硫酸钙中的一种或多种；所述铁矿为磁铁矿、赤铁矿、磁赤铁矿、钛铁矿、褐铁矿和菱铁矿中的一种或多种；所述有机钙盐为糖钙。
5.根据权利要求3所述的高掺量磷渣微粉胶凝材料，其特征在于：按重量百分比计算，所述粉剂磷系激发剂由66％硫酸硫酸钠、24％硫酸铝、8％磁铁矿精矿和2％糖钙混合研磨至95％过325目筛制备而成。
6.根据权利要求1所述的高掺量磷渣微粉胶凝材料，其特征在于：按重量百分比计算，所述水剂磷系激发剂由30％～50％水、25％～35％醇胺、6％～10％保坍剂和16％～28％减水剂混合配制而成。
7.根据权利要求6所述的高掺量磷渣微粉胶凝材料，其特征在于：所述水为自来水或蒸馏水中的一种或多种；所述醇胺为三乙醇胺、三异丙醇胺、聚合醇胺中的一种或多种；所述保坍剂为葡萄糖酸钠、白砂糖、磷酸三钠中的一种或多种；所述减水剂为木质素磺酸盐类减水剂、萘系高效减水剂、三聚氰胺系高效减水剂、氨基磺酸盐系高效减水剂、脂肪酸系高减水剂、聚羧酸盐系高效减水剂类中的一种或多种。
8.根据权利要求6所述的高掺量磷渣微粉胶凝材料，其特征在于：按重量百分比计算，所述水剂磷系激发剂由40％水、30％醇胺、8％保坍剂和22％减水剂混合配制而成。
9.权利要求1-8中任意一项所述的高掺量磷渣微粉胶凝材料在制备混凝土中的应用。
技术总结