本发明属于材料技术领域，具体涉及一种混凝土增韧材料的制备方法及应用。
背景技术：
常规混凝土的抗弯强度较低，在复杂应力环境下，如隧道拱墙、高架桥桥面等特殊建筑结构的混凝土中会形成裂缝，严重时断裂，导致其使用寿命大幅度降低并危及建筑的安全。因此，需要针对性地在普通混凝土中添加增韧材料，对其进行增韧补强处理，以满足特殊应力环境下的使用要求。
现有技术中针对混凝土韧性不足的问题，通常采用在混凝土中另外添加材料来改变混凝土的强度和韧性，埃洛石是近年来受到关注且常用于提高混凝土韧性和强度的添加材料，通常将埃洛石进行机械粉碎和改性后添加到混凝土中，但是埃洛石由于表面带有大量的羟基，羟基以共价键形式紧密贴合于埃洛石表面，而且羟基之间的强氢键作用导致埃洛石或者高岭土等的分散性较差，容易团聚，增韧效果不理想；若只是单纯的机械粉碎或者是在埃洛石上结合任何无法克服分散性差等问题的官能团，在埃洛石加入混凝土后仍旧无法充分分散且与其它混凝土组份混合均匀达到增韧效果。
技术实现要素：
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种混凝土增韧材料的制备方法及应用，对埃洛石进行改性，得到表面带羧基的活化埃洛石，改性后的活化埃洛石具有很好的分散性，能在混凝土中充分分散，赋予混凝土良好的韧性、各向同性、抗疲劳性。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种混凝土增韧材料的制备方法，在经过短切获得纳米级的埃洛石中加入分散剂使其充分分散后，将埃洛石依次与三聚氯氰在四氢呋喃中混合反应引入活泼氯原子、与1,3-丙二胺在有机溶剂中反应取代活泼氯原子引入活性氨基、与丁二酸酐在有机溶剂中反应引入羧基基团生成活化埃洛石作为混凝土增韧材料。
进一步地，所述埃洛石的平均长度为180-200nm。
进一步地，所述分散剂为tween-40水溶液。
进一步地，所述埃洛石与1,3-丙二胺反应时有机溶剂为n-甲基吡咯烷酮，埃洛石与丁二酸酐反应时有机溶剂为n,n’-二甲基甲酰胺。
进一步地，混凝土增韧材料的制备方法具体步骤如下：
(1)短切：取埃洛石管切短后经机械粉碎处理，得到纳米级的埃洛石并用400目筛选后待用；
(2)分散纯化：取经过短切处理后的埃洛石加入到tween-40水溶液中超声处理12h进行分散纯化，过滤并用水洗净埃洛石后，于65-67℃下真空干燥6h后待用；
(3)取经过分散纯化处理后的埃洛石和三聚氯氰在四氢呋喃中混合，在2-3℃下搅拌12h，再于2-3℃下超声2h后，接着在2-3℃下反应36h后经四氢呋喃洗净，在10-12℃下真空干燥24h；
(4)取经过步骤(3)处理后的埃洛石置于n-甲基吡咯烷酮中在10-12℃下超声0.5h，在10-12℃下、1h内缓慢滴加1,3-丙二胺到n-甲基吡咯烷酮和埃洛石混合溶液中，搅拌反应1h后，在氮气保护下升温至90-92℃恒温反应2h，蒸除溶剂并用无水丙酮洗净后，在45-50℃下真空干燥24h；
(5)取经过步骤(4)处理后的埃洛石置于n,n’-二甲基甲酰胺中在25-27℃下超声0.5h，在25-27℃下、在2h内缓慢滴加0.8mol/l丁二酸酐的无水乙醇溶液到n,n’-二甲基甲酰胺与埃洛石的混合溶液中，搅拌反应2h后，过滤并用无水乙醇洗净后，在50-55℃下真空干燥24h，得到表面带羧基的活化埃洛石。
进一步地，所述步骤(2)中tween-40水溶液的质量浓度为12％，ph为8-9。
本发明的有益效果：
1、本发明中通过将经过短切处理后得到纳米级的埃洛石依次与三聚氯氰、1,3-丙二胺、丁二酸酐反应进行化学改性，最终制得表面官能团延长且带羧基的活化埃洛石；在活化埃洛石的制备过程中，一方面发生的亲核取代反应是一种表面分子化学结构延长的方法，使得埃洛石表面待反应的基团从埃洛石的外层管壁或管端“延长”出来，增大了分子间的空间位阻，进而提高埃洛石的在介质(特别是水)中的分散性；另一方面，最终制得的埃洛石表面引入了羧基官能团，羧基是一种强亲水基团，提高埃洛石的在水中的分散性；综上所述，本发明中两种改性方式的结合最终制得的活化埃洛石能有效削弱埃洛石表面由于存在羟基而造成的团聚现象，有效提高埃洛石的在混凝土制备过程使用到的介质水中的分散性，以利于埃洛石在混凝土中充分分散，赋予混凝土良好的韧性、各向同性、抗疲劳性。
2、本发明中选择使用三聚氯氰是由于三聚氯氰分子中的三个氯原子非常活泼且有不同的反应活性，可在控制反应温度的条件下被亲核试剂取代，在控制取代反应温度在2-3℃条件下，埃洛石和三聚氯氰在四氢呋喃中混合，埃洛石表面的羟基会与三聚氯氰中的氯原子发生亲核取代反应，将含有两个活泼氯原子的三嗪环引入埃洛石表面，通过反应得到的表面带有包含两个活泼氯原子的三嗪环结构的埃洛石，为下一步改性提供反应基团；同时，发生的亲核取代反应使埃洛石表面的分子化学结构延长。
3、本发明中选择1,3-丙二胺与埃洛石表面三嗪环上的两个活泼氯原子再次发生亲核取代反应，得到带有包含活性氨基的三嗪环结构的埃洛石，为下一步继续改性提供反应基团，同时，再次发生的亲核取代反应能够使得埃洛石表面的分子化学结构继续延长。
4、本发明中选择丁二酸酐与经过改性后表面带活性氨基的埃洛石在n,n’-二甲基甲酰胺有机溶剂中进行反应，丁二酸酐提供大量的羧基基团，丁二酸酐开环反应后与埃洛石表面三嗪环结构上的活泼氨基发生反应，产生酰胺键，并通过酰胺键将末端为羧基的开环后的丁二酸酐分子结构引入到埃洛石表面，最终得到表面带有羧基的埃洛石，羧基是一种强亲水基团，这样可以提高埃洛石的在水中的分散性，同时，丁二酸酐开环后与埃洛石表面三嗪环结构上的活泼氨基发生的反应也是一种表面分子化学结构延长的方法，它能使反应基团从埃洛石的外层管壁或管端进一步“延长”出来，可以进一步增大分子间的空间位阻，进一步提高埃洛石的在介质(特别是水)中的分散性。
5、本发明中利用tween-40分散纯化纳米级的埃洛石，可以使纳米级的埃洛石在水溶液中有效分散，同时除去纳米埃洛石中中的杂质。
6、本利用发明提供的方法制备得到的增韧材料可以很快速地与其他混凝土组份材料充分混合分散均匀，再经标养后即得到增韧混凝土材料。采用c40混凝土的基本配比，减水剂3.9kg/m3和增韧材料1.5kg/m3，制备的混凝土标准试样，其抗压强度可提高至44.6mpa，抗折强度可提高至8.35mpa，弯折比可降低至5.34，使得混凝土材料具有良好的韧性、各向同性和抗疲劳性等高性能。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明不仅仅限于这些实施例。
所述的埃洛石为市售，其主要规格：性状：白色粉末；密度：2.4-2.5g/cm3；组成成分：sio2：58.23、al2o3：40.96、fe2o3：0.34、tio2：0.15、p2o5：0.14；管外径：40-60nm；管内径：15-20nm；长度：<1.1μm；比表面积：52.6m2/g；
所述tween-40(casno.9005-66-7)为市售，其主要规格：性状：琥珀色油状液体；酸值(kohmg/g)：≤2.0；羟值(kohmg/g)：85-100；hlb值：15.5；皂化值(kohmg/g)：40-55；水份(％)：≤2.5；
所述三聚氯氰、1,3-丙二胺、丁二酸酐、无水丙酮和无水乙醇均为市售化学纯试剂。
实施例1
一种混凝土增韧材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)短切：取埃洛石管切短后经机械粉碎处理，得到平均长度为180nm纳米级的埃洛石并用400目筛选后待用；
(2)分散纯化：取经过短切处理后的埃洛石加入到ph为8，质量浓度为12％的tween-40水溶液中超声处理12h进行分散纯化，过滤并用水洗净埃洛石后，于67℃下真空干燥6h后待用；
其中，tween-40是分散剂，利用tween-40处理表面能高且极容易团聚的纳米级埃洛石，可以使埃洛石在水溶液中有效分散，同时去除埃洛石中的杂质；
(3)取经过分散纯化处理后的埃洛石和三聚氯氰在四氢呋喃中混合，四氢呋喃作为有机溶剂，三聚氯氰易溶于四氢呋喃，在2℃下搅拌12h，再于2℃下超声2h后，接着在2℃下反应36h后经四氢呋喃洗净，在10℃下真空干燥24h，得到表面带有包含两个活泼氯原子的三嗪环结构的埃洛石，为下一步改性提供反应基团；
(4)取经过步骤(3)处理后得到的表面带有包含两个活泼氯原子的三嗪环结构的埃洛石，将其置于n-甲基吡咯烷酮中在10℃下超声0.5h后，在10℃下、1h内缓慢滴加1,3-丙二胺，搅拌反应1h后，在氮气保护下升温至90℃恒温反应2h，蒸除溶剂并用无水丙酮洗净后，在45℃下真空干燥24h，得到表面带有包含活性氨基的三嗪环结构的埃洛石，继续为下一步改性提供反应基团；
(5)取经过步骤(4)处理后得到表面带有包含活性氨基的三嗪环结构的埃洛石，将其置于n,n’-二甲基甲酰胺中在25℃下超声0.5h后，在25℃下、在2h内缓慢滴加0.8mol/l丁二酸酐的无水乙醇溶液，搅拌反应2h后，过滤并用无水乙醇洗净后，在50℃下真空干燥24h，得到表面带羧基的活化埃洛石。
实施例2
一种混凝土增韧材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)短切：取埃洛石管切短后经机械粉碎处理，得到平均长度为190nm纳米级的埃洛石并用400目筛选后待用；
(2)分散纯化：取经过短切处理后的埃洛石加入到ph为9，质量浓度为12％的tween-40水溶液中超声处理12h进行分散纯化，过滤并用水洗净埃洛石后，于65℃下真空干燥6h后待用；
其中，tween-40是分散剂，利用tween-40处理表面能高且极容易团聚的纳米级埃洛石，可以使埃洛石在水溶液中有效分散，同时去除埃洛石中的杂质；
(3)取经过分散纯化处理后的埃洛石和三聚氯氰在四氢呋喃中混合，四氢呋喃作为有机溶剂，三聚氯氰易溶于四氢呋喃，在3℃下搅拌12h，再于3℃下超声2h后，接着在3℃下反应36h后经四氢呋喃洗净，在11℃下真空干燥24h，得到表面带有包含两个活泼氯原子的三嗪环结构的埃洛石，为下一步改性提供反应基团；
(4)取经过步骤(3)处理后得到的表面带有包含两个活泼氯原子的三嗪环结构的埃洛石，将其置于n-甲基吡咯烷酮中在12℃下超声0.5h，在12℃下、1h内缓慢滴加1,3-丙二胺到n-甲基吡咯烷酮和埃洛石的混合溶液中，搅拌反应1h后，在氮气保护下升温至92℃恒温反应2h，蒸除溶剂，用无水丙酮洗净后，在50℃下真空干燥24h，得到表面带有包含活性氨基的三嗪环结构的埃洛石，继续为下一步改性提供反应基团；
(5)取经过步骤(4)处理后得到表面带有包含活性氨基的三嗪环结构的埃洛石，将其置于n,n’-二甲基甲酰胺中在27℃下超声0.5h后，在27℃下、在2h内缓慢滴加0.8mol/l丁二酸酐的无水乙醇溶液，搅拌反应2h后，过滤并用无水乙醇洗净后，在55℃下真空干燥24h，得到表面带羧基的活化埃洛石。
实施例3
一种混凝土增韧材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)短切：取埃洛石管切短后经机械粉碎处理，得到平均长度为200nm纳米级的埃洛石并用400目筛选后待用；
(2)分散纯化：取经过短切处理后的埃洛石加入到ph为8，质量浓度为12％的tween-40水溶液中超声处理12h进行分散纯化，过滤并用水洗净埃洛石后，于66℃下真空干燥6h后待用；
其中，tween-40是分散剂，利用tween-40处理表面能高且极容易团聚的纳米级埃洛石，可以使埃洛石在水溶液中有效分散，同时去除埃洛石中的杂质；
(3)取经过分散纯化处理后的埃洛石和三聚氯氰在四氢呋喃中混合，四氢呋喃作为有机溶剂，三聚氯氰易溶于四氢呋喃，在2℃下搅拌12h，再于3℃下超声2h后，接着在3℃下反应36h后经四氢呋喃洗净，在12℃下真空干燥24h，得到表面带有包含两个活泼氯原子的三嗪环结构的埃洛石，为下一步改性提供反应基团；
(4)取经过步骤(3)处理后得到的表面带有包含两个活泼氯原子的三嗪环结构的埃洛石，将其置于n-甲基吡咯烷酮中于11℃下超声0.5h后，在11℃下、1h内缓慢滴加1,3-丙二胺，搅拌反应1h后，在氮气保护下升温至91℃恒温反应2h，蒸除溶剂并用无水丙酮洗净后，在48℃下真空干燥24h，得到表面带有包含活性氨基的三嗪环结构的埃洛石，继续为下一步改性提供反应基团；
(5)取经过步骤(4)处理后得到表面带有包含活性氨基的三嗪环结构的埃洛石，将其置于n,n’-二甲基甲酰胺中在26℃下超声0.5h后，在26℃下、在2h内缓慢滴加0.8mol/l丁二酸酐的无水乙醇溶液，搅拌反应2h后，过滤并用无水乙醇洗净后，在53℃下真空干燥24h，得到表面带羧基的活化埃洛石。
综上所述，根据上述实施例1-3制备方法制得的增韧材料，采用c40混凝土的基本配比，减水剂3.9kg/m3和1.5kg/m3的增韧材料，制备的混凝土标准试样进行试验，得到了如下表(1)的性能指标：
表1混凝土中加入根据本发明不同实施例制得的增韧材料后的性能指标
从上述表(1)可知，在混凝土中加入根据本发明制得的增韧材料后压折比相较于没有添加增韧材料的混凝土有了明显的下降，说明本发明制得的增韧材料可以明显改善混凝土的韧性。
采用上述实施例1的制备方法制得的增韧材料，采用c40混凝土的基本配比，减水剂3.9kg/m3和不同添加量的增韧材料，制备的混凝土标准试样进行试验，得到了如下表(2)的性能指标：
表2混凝土中不同添加量的增韧材料制得的混凝土性能指标
从上述表(2)可知，采用普通的羟基埃洛石添加进混凝土中，得到的混凝土压折比为7.12，在混凝土中添加越多本发明制得的改性埃洛石作为增韧材料，得到的混凝土的压折比逐渐降低，很明显，采用改性埃洛石做为增韧材料可以明显改善混凝土的韧性。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围内。
1.一种混凝土增韧材料的制备方法，其特征在于：在经过短切获得纳米级的埃洛石中加入分散剂使其充分分散后，将埃洛石依次与三聚氯氰在四氢呋喃中混合反应引入活泼氯原子、与1,3-丙二胺在有机溶剂中反应取代活泼氯原子引入活性氨基、与丁二酸酐在有机溶剂中反应引入羧基基团生成活化埃洛石作为混凝土增韧材料。
2.如权利要求1所述的一种混凝土增韧材料的制备方法，其特征在于：所述埃洛石的平均长度为180-200nm。
3.如权利要求2所述的一种混凝土增韧材料的制备方法，其特征在于：所述分散剂为tween-40水溶液。
4.如权利要求3所述的一种混凝土增韧材料的制备方法，其特征在于：所述埃洛石与与1,3-丙二胺反应时有机溶剂为n-甲基吡咯烷酮，埃洛石与丁二酸酐反应时有机溶剂为n,n’-二甲基甲酰胺。
5.如权利要求4所述的一种混凝土增韧材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)短切：取埃洛石管切短后经机械粉碎处理，得到纳米级的埃洛石并用400目筛选后待用；
(2)分散纯化：取经过短切处理后的埃洛石加入到tween-40水溶液中超声处理12h进行分散纯化，过滤并用水洗净埃洛石后，于65-67℃下真空干燥6h后待用；
(3)取经过分散纯化处理后的埃洛石和三聚氯氰在四氢呋喃中混合，在2-3℃下搅拌12h，再于2-3℃下超声2h后，接着在2-3℃下反应36h后经四氢呋喃洗净，在10-12℃下真空干燥24h；
(4)取经过步骤(3)处理后的埃洛石置于n-甲基吡咯烷酮中在10-12℃下超声0.5h，在10-12℃下、1h内缓慢滴加1,3-丙二胺到n-甲基吡咯烷酮和埃洛石混合溶液中，搅拌反应1h后，在氮气保护下升温至90-92℃恒温反应2h，蒸除溶剂并用无水丙酮洗净后，在45-50℃下真空干燥24h；
(5)取经过步骤(4)处理后的埃洛石置于n,n’-二甲基甲酰胺中在25-27℃下超声0.5h，在25-27℃下、在2h内缓慢滴加0.8mol/l丁二酸酐的无水乙醇溶液到n,n’-二甲基甲酰胺与埃洛石的混合溶液中，搅拌反应2h后，过滤并用无水乙醇洗净后，在50-55℃下真空干燥24h，得到表面带羧基的活化埃洛石。
6.如权利要求5所述的一种混凝土增韧材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中tween-40水溶液的质量浓度为12％，ph为8-9。
技术总结