本发明涉及一种ph响应性双亲性-强极性智能转换的乳状液及其制备，属于表面活性剂科学与应用技术领域。
背景技术：
乳化和破乳在日常生活领域和工业及技术领域都非常重要。例如，一些产品如食品、化妆品、农药制剂等本身就是乳状液，要求保持长期稳定，而另一方面，一些乳状液例如原油乳状液则不希望其稳定，并要求快速破乳。还有一些场合，希望乳状液保持暂时稳定，即在一定时间内保持稳定，然后要求破乳。例如在乳液聚合中，在聚合阶段要求乳状液保持稳定，但在聚合反应完成后，则要求乳状液迅速破乳，以便顺利收集产品；在乳化原油输送过程中，原油乳状液要求保持稳定，但到达目的地后要求破乳，这就催生出一种新型乳状液：刺激-响应性乳状液。
刺激-响应性乳状液的形成往往依靠具有刺激-响应性的表面活性剂，刺激-响应表面活性剂具有双亲结构，一端为极性基团(亲水基)，另一端为非极性基团(疏水基)。目前报道的刺激方式包括ph、氧化还原、co2/n2、温度、离子对、磁和光以及多重响应等，主要调控方式是将亲水基(极性基团)转变为非极性或弱极性基团(疏水基)。例如，ph响应性表面活性剂分子包含羧酸根、铵根以及酚羟基等基团，通过调控溶液的ph，这些基团转变为相对弱极性的羧基、胺基或酚基，从而使表面活性剂失活，变得不溶于水。然而在许多应用场合，在工业上如油品输送，在到达目的地后需要破乳，然而用表面活性剂稳定的乳状液在破乳的时候存在表面活性剂会残留在油相的现象，使得油相变得浑浊，影响油相的品质和使用效果。这一缺陷使得我们需要研究出一种表面活性剂在破乳后全部回到水相当中，保证油相的品质。
技术实现要素：
技术问题
一般刺激响应型表面活性剂通过调控亲水基团使表面活性剂在“活性”和“非活性”之间转换，但这种调控方式，表面活性剂在失活后往往变得不溶于水，在油品乳化运输和纳米材料合成等相关领域中，这些失活后的表面活性剂常常溶于油相中，不仅影响油品的品质，而且也达不到多次使用。本发明提供一种表面活性剂，这一表面活性剂在处于双亲性状态中具有表面活性，能够与油相形成稳定的乳状液，处于强极性的状态中，乳状液破乳，表面活性剂全部回到水相中，且这一水相能够重复使用。
技术方案
本发明用一种阳离子型表面活性剂，该表面活性剂的亲油端引入一个能在非极性和极性之间转换的响应性的胺基基团。当它为非极性基团时，整个分子具有双亲结构因而具有表面活性，当向体系处于酸性条件下，胺基质子化，亲油端转变为极性基团，整个分子由于亲水性过强而失去表面活性，溶于水中，实现了双亲性-强极性的智能转换，因而其水溶液可以方便地回收和再利用
本发明提供一种以ph为触发机制的阳离子表面活性剂n-c16-n ，选用正癸烷作为油相，在11000r/s转速下，制备稳定的乳状液，通过调节溶液的ph，使表面活性剂在双亲性-强极性即“活性”和“非活性”之间切换。同时，乳状液在破乳后，更换新鲜的油相，验证表面活性剂是否溶解于油相中，被破乳后的正癸烷带走；以及使用新鲜的油相对乳状液的稳定性是否产生影响。
本发明的第一个目的是提供一种乳状液，所述乳状液中的表面活性剂的结构如下所示：
本发明的第二个目的是提高一种制备乳状液的方法，所述方法是在水相和油相的混合体系中加入表面活性剂，所述表面活性剂的结构如下所示：
在本发明的一种实施方式中，所述乳状液中表面活性剂的浓度为5-10mmol/l。
在本发明的一种实施方式中，所述表面活性剂的合成路线如下所示：
在本发明的一种实施方式中，所述表面活性剂的制备方法包括如下步骤：
(1)式(i)所示的长链烷二酸与酰氯化试剂发生酰氯化反应，得到化合物1；
(2)化合物1与二甲胺发生酰胺化反应，得到化合物2；
(3)化合物2在氢化铝锂体系中发生还原反应，得到化合物3；
(4)在溶剂中，化合物3和溴代烷烃反应得到化合物4；其中，化合物3与溴代烷烃摩尔比为2：(0.8-1.2)；
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(1)中的反应还包括加入催化剂，所述催化剂为n,n-二甲基甲酰胺。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(1)中的长链烷二酸与酰氯化试剂的摩尔比为1：2-4。优选1：2.5。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(1)中反应的温度为50-80℃；时间为1-1.5h。优选60℃反应1h。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(1)中酰氯化试剂为二氯亚砜。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(2)中化合物1与二甲胺摩尔比为1-(12-20)。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(2)中反应的温度为0-5℃；反应时间为1.5-3h。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(2)中的反应是在有机溶剂中进行的，所述有机溶剂为二氯甲烷。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(3)中还原反应是将lialh4缓慢与水混合，然后升温至60℃，冷凝回流；再加入化合物2，升温至70-98℃，反应2h。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(4)中化合物3与溴代烷烃的摩尔比为2：1。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(4)中的反应是在溶剂进行的，所述溶剂为乙醇。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(4)中反应是先在室温下反应4h，后40℃下，反应3h，最后60℃下，反应3h。
有益效果：
本发明提供的n-c16-n 表面活性剂具有很好的表面活性，形成的乳状液具有很好的稳定性，得到的乳状液能维持一个月不破乳。而且通过加入酸碱溶液能够对疏水基团(叔胺基团)调控，即在中性条件下具有表面活性，在酸性条件下，叔胺质子化，转变成亲水基团，实现了对表面活性剂在双亲性-强极性的智能转换和乳状液的成乳-破乳循环，且这一循环能够达到四次以上。通过与未换油的乳状液的显微照片比较与核磁方法的检测，证明表面活性剂并没有残留在油相中，表面活性剂在失活后全部溶于水中，实现了表面活性剂回收和重复使用。这一特性在油品乳化运输、乳液聚合、纳米材料合成以及非均相催化中具有重要的作用。
附图说明
图1为n-c16-n 表面活性剂的核磁氢谱图。
图2为n-c16-n 和 n-c16-n 水溶液的表面张力图；
图3为不同浓度的表面活性剂n-c16-n 水溶液(7ml)/正癸烷(7ml)稳定正癸烷/水(o/w型)乳状液的外观照片。a-c分别为静置一天，七天和一个月的外观照片。
图4为5mmn-c16-n 表面活性剂循环过程中未更换油相正癸烷的刺激-响应图。
图5为5mmn-c16-n 循环过程中更换正癸烷的刺激-响应图。
图6为新鲜的甲苯1hnmr图；
图7为n-c16-n 直接溶解于甲苯(0.1wt.％，大部分沉淀)的1hnmr图；
图8为油相破乳后的甲苯1hnmr图；
图9为双亲性-强极性表面活性剂智能转换的成乳-破乳机理图。
图10为不同浓度的表面活性剂n-c14-n 水溶液(7ml)/正癸烷(7ml)稳定正癸烷/水(o/w型)乳状液的外观照片。a为静置30min后的外观照片，b为静置20h后的外观照片。
图11为n-c14-n 表面活性剂的核磁氢谱图。
具体实施方式
实施例1：表面活性剂的制备(n-c16-n )
(1)酰氯化反应：将十六烷二酸(25g,0.087mol)固体加入装有尾气吸收的装置、冷凝管回流管的三口烧瓶中，加入少量的n,n-二甲基甲酰胺作为催化剂，缓慢滴加氯化亚砜(26g,0.22mol)。设置反应温度60℃，反应1h，减压旋蒸除去过量的氯化亚砜，制得产品1。
(2)酰胺化反应：将二甲胺水溶液(154g,1.37mol)置于冰水浴中，滴加1(25g,0.077mol)的二氯甲烷溶液，结束后反应2h，后将反应液用二氯甲烷萃取5次，合并萃取液，用无水na2so4去除多余的水分，抽滤得滤液，滤液旋蒸，用丙酮重结晶3次，得固体，60℃下，真空干燥24h得到产品2。产率为63.92％。
(3)氢化铝锂还原反应：将300ml溶剂四氢呋喃置于三口烧瓶中，先加一勺lialh4(5.60g,0.15mol)与溶剂中的水反应，后全部加入，升温至60℃，冷凝回流，加入产品2(20g,0.059mol)，升温至72℃，反应2h，反应结束后，停止加热冷却至室温，依次滴加5.60g水、5.60g15wt.％naoh溶液，结束后，搅拌30min，用无水na2so4去除多余的水分，抽滤的滤液，减压旋蒸，除去溶剂得到产品3。产率为82.56％。
(4)溴代反应：将乙醇、反应釜置于冰箱中，冷冻一夜，第二天后，室温下于反应釜中加入产品3(12g,0.038mol)和适量的乙醇，迅速加入溴甲烷溶液(2.5g,0.026mol)，先室温下反应4h，后40℃下，反应3h，最后60℃下，反应3h，反应结束后，旋蒸除去乙醇，在旋蒸液中加入50ml的丙酮，丙酮中析出固体，抽滤，得到抽滤液，旋蒸抽滤液除去丙酮；再在除去丙酮的旋蒸液中加入50ml石油醚，析出固体，抽滤，得到固体产品，重复两次，固体产品于55℃下，真空干燥24h，得到产品n-c16-n ，产率为15.61％。核磁图如图1所示，证明其成功制得。
利用吊环法测得的表面张力曲线如图2所示，该表面活性剂的表面活性剂的临界胶束浓度cmc＝3.50mm，表面张力γcmc＝26.30mn·m-1。
实施例2：制备乳状液
用实施例1合成的表面活性剂n-16-n 配置一系列不同浓度的水溶液(0.5mm、1mm、2mm、3mm、4mm、5mm、6mm、10mm、)，分别取7ml加入25ml的小瓶中，加入7ml正癸烷，用高剪切均质机均质乳化2min后，得到稳定的o/w型乳状液。
结果如图3所示，该乳状液在浓度为5mm时，能够稳定乳状液一个月不破乳，具有很好的稳定性。
实施例3：n-16-n 表面活性剂刺激-响应性能研究
制备5mmn-16-n 表面活性剂水溶液(ph＝10.75)，取7ml加入25ml的小瓶中，取7ml正癸烷，用高剪切均质机均质2min，形成稳定的o/w型乳状液放置25℃培养箱中，静置24h后进行ph刺激-响应调节。
调节溶液的ph值，当ph值在3左右时，乳状液破乳，分出油层，其中一个样品取走上层油层，换上新鲜的正癸烷；当ph值恢复至原先值(ph10.75)后，再次均质乳化，形成稳定的乳状液。如图4和5所示，换正癸烷的乳状液的显微照片与未换油乳状液的显微照片相一致；且通过图6的核磁氢谱分析中，由于n-cn-n 在正癸烷中的溶解性较差，我们采用了溶解度比正癸烷大的甲苯进行检测。从图7中可以清晰的看出，n-c16-n 固体直接溶解于甲苯油相中的谱图质量分数为0.1％(大部分沉淀)，清楚地显示了n-c16-n 的峰，与图1的n-c16-n 核磁氢谱比较发现，图8中的化学位移在1.26、2.19、3.39和3.53与图1中n-c16-n 化学位移相对应。而对破乳后的油相甲苯进行检测时，发现没有出现n-c16-n 的核磁峰(图8)，而是与纯甲苯油相(图6)对应的峰相一致，共同证明了乳状液在破乳后，正癸烷中并未携带n-c16-n 表面活性剂。
具体机理如图9所示，双亲性n-c16-n 表面活性剂均质后能够稳定o/w型乳状液，通过加入酸碱调节溶液的ph，加入0.2mhcl溶液后，n-c16-n 表面活性剂中的疏水尾链叔胺基团与水溶液中的h 质子化变成了强极性的亲水基团，表面活性剂全部都溶解在水中，更换油相不会使表面活性剂减少；再向体系中加入0.2mnaoh溶液后，质子化作用解除，强极性的亲水基团变成了弱极性的亲油基团，恢复表面活性，再次具备双亲性，进而能够再次稳定乳状液，实现了表面活性剂回收和重复使用。这一特性在油品乳化运输、乳液聚合、纳米材料合成以及非均相催化中具有重要的作用。
对比例1：
参照实施例1，将表面活性剂分别替换为n-c14-n ，其他条件不变，得到相应的乳状液。
其中n-c14-n 参照实施例1中方法制得，仅将十六烷二酸替换为等摩尔量的十四烷二酸，其他不变，制得n-c14-n 产物。核磁图如图11所示，证明其成功制得。
如图10a和b所示，由n-c14-n 单独稳定的乳状液在20h后就已经完全破乳，与n-c16-n 相比，乳状液稳定性能较差，由n-c14-n 单独稳定的乳状液没有应用价值。
1.一种双亲性-强极性智能转换的乳状液的制备方法，其特征在于，所述方法是在水相和油相的混合体系中加入表面活性剂，所述表面活性剂的结构如下所示：
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述乳状液中表面活性剂相对水相的浓度为5-10mmol/l。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述表面活性剂的制备方法包括如下步骤：
(1)式(i)所示的长链烷二酸与酰氯化试剂发生酰氯化反应，得到化合物1；
(2)化合物1与二甲胺发生酰胺化反应，得到化合物2；
(3)化合物2在氢化铝锂体系中发生还原反应，得到化合物3；
(4)在溶剂中，化合物3和溴代烷烃反应得到化合物4；其中，化合物3与溴代烷烃摩尔比为2：(0.8-1.2)；
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中的反应还包括加入催化剂，所述催化剂为n,n-二甲基甲酰胺。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中的长链烷二酸与酰氯化试剂的摩尔比为1：2-4。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中反应的温度为50-80℃；时间为1-1.5h。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中化合物1与二甲胺摩尔比为1-(12-20)。
8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤(4)中反应是先在室温下反应4h，后40℃下，反应3h，最后60℃下，反应3h。
9.权利要求1或2所述方法制备得到的双亲性-强极性智能转换的乳状液。
10.权利要求9所述的乳状液在油品输送领域中的应用。
技术总结