本发明涉及一种氧化石墨烯增强地聚合物及制备方法，属于地聚合物技术领域。
背景技术：
地聚合物是一种新型的无定形或半晶体的无机聚合物胶凝材料，是最有前途的碱激活胶凝材料之一。高硅铝酸质原料中具有活性的al2o3、sio2在碱溶液的作用下断裂重组，形成一种由[alo4]5-和[sio4]4-四面体构成的无定形硅铝酸盐三维网络体，地聚合物是一种“绿色材料”，在制备过程中，co2排放量仅为硅酸盐水泥的1/6，能耗和废气排放低,具有早强快硬、体积稳定性好、耐化学腐蚀、界面结合力强、抗渗性好、耐温性好、耐久性好等传统水泥所不具备的优异性能，因此，地聚合物被认为是解决社会发展与环境污染冲突的替代材料之一。但纯的地聚合物脆性大、易开裂、韧性差。
为了改善地聚合物的脆性大、易开裂、韧性差的问题，现有技术中,不少学者对地聚合物进行了改性研究，例如，申请号为201910537921.4的中国发明专利公开了一种苯丙乳液增韧地聚合物及其制备方法；申请号为201810203132.2的中国发明专利公开了一种环氧树脂增韧偏高岭土基地聚合物及其制备方法；阚鑫禹等发表了聚乙烯醇改性地质聚合物复合材料的性能研究的文章；申请号为201910062137.2的中国发明专利公开了一种超高韧性地聚合物及其制备方法，所用的增韧剂为聚乙烯醇纤维。以上专利或文章所采用的改性剂都是高分子材料，而高分子材料存在易老化，不耐高温等缺陷。另外，上述地聚合物在水化硬化后，硬化体中存在一定量的孔径为50～200nm有害孔，不但影响强度，也影响其抗冻性、耐久性等综合性能，制约了地聚合物的推广应用。
技术实现要素：
本发明的目的在于解决现有技术中地聚合物脆性大、易开裂、韧性差，且存在有害孔等现有技术存在的不足，提供一种氧化石墨烯增强地聚合物，本发明选用氧化石墨烯对地聚合物进行改性，得到的地聚合物强度高、韧性好、耐高温。
本发明的另一目的在于提供上述氧化石墨烯增强地聚合物的制备方法，工艺简单，节能环保。
技术方案
一种氧化石墨烯增强地聚合物，由如下重量份的原料制备而成：100份硅铝质原料，50-85份碱激发剂，0.01-0.07份氧化石墨烯，0.02-0.20份分散剂；所述硅铝质原料选自偏高岭土、煤矸石、粉煤灰或矿渣中的任意一种或二种以上任意比例的混合物。
氧化石墨烯可以市售购买，也可以自制，常规的制备方法为：将2份石墨粉和1份无水nano3加入置于冰浴内的浓h2so4中，搅拌反应5h，加入kmno4进行氧化处理，常温下反应24h；用50℃的去离子水滴加到上述反应容器中反应30min，再加去离子水冷却上述溶液，然后加入30％双氧水还原剩余的氧化剂，采用离心机离心洗涤、过滤、真空脱水得到氧化石墨烯。
进一步，所述碱激发剂的制备方法：将10-20重量份的氢氧化钠与80～100重量份的模数为2.6-3.6的水玻璃溶液混合搅拌，直至氢氧化钠全部溶解，静置24h后，得到碱激发剂。
进一步，所述分散剂为木质素磺酸钠、木质素磺酸钙、十二烷基磺酸钠、十二烷基磺酸钙或聚羧酸盐的一种或两种以上任意比例的混合物。
上述氧化石墨烯增强地聚合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)往碱激发剂中加入氧化石墨烯和分散剂，机械搅拌10-20min后，再超声分散30-60min，得到悬浮液；
(2)往悬浮液中加入硅铝质原料，先在10-50r/min的转速下搅拌1-3min，然后在100-200r/min的转速下搅拌1-3min，得到浆体；
(3)将步骤(2)的浆体注入模具中成型，接着在20～70℃、相对湿度为90％～95％的条件下养护20～40h，脱模，然后继续在室温条件下养护3-28d，即得。
本发明的有益效果：本发明以廉价硅铝酸盐材料为主要原料，以石墨烯为填料，制备了一种氧化石墨烯增强地聚合物，氧化石墨烯基面和边沿带有的羧基、羟基等含氧官能团能于与地聚合物中的si-o、al-o形成化学键合，增加氧化石墨烯与地聚合物之间界面粘结、改善微观结构，此外，比表面积大的二维纳米氧化石墨烯还能填充地聚合物体系的孔隙，并阻碍微观裂纹扩展的作用。硬化成型后的地聚合物产品的抗折以及抗压强度高、韧性好、耐酸碱性好、耐高温性好，有效地改善了现在地聚合物改性技术存在的问题，并且制备工艺简单，原料来源丰富、co2排放量小，产品附加值高，具有良好的经济效益和环保效益。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。下述实施例中，未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。下述实施例中，采用的硅铝质原料为偏高岭土，其化学组成如下：sio2：45.01％～49.56％、al2o3：45.57％～54.99％，余量为fe2o3、cao、mgo、k2o、tio2，但不限于此。
实施例1
一种氧化石墨烯增强地聚合物，由如下重量份的原料制备而成：100份硅铝质原料(偏高岭土)，75份碱激发剂，0.01份氧化石墨烯，0.02份分散剂(木质素磺酸钠)。
碱激发剂的制备方法：将15重量份的氢氧化钠与85重量份的模数为3.4的水玻璃混合搅拌至氢氧化钠固体全部溶解，再静置24h后，即得。
上述氧化石墨烯增强地聚合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)往碱激发剂中加入氧化石墨烯和分散剂，机械搅拌15min后，再超声分散40min，得到悬浮液；
(2)往悬浮液中加入硅铝质原料，先在35r/min的转速下搅拌3min，然后在200r/min的转速下搅拌3min，得到浆体；
(3)将步骤(2)的浆体注入模具中成型，接着在20℃、相对湿度为95％的条件下养护24h，脱模，然后继续在室温条件下养护28d，即得。
实施例2
一种氧化石墨烯增强地聚合物，由如下重量份的原料制备而成：100份硅铝质原料(偏高岭土)，85份碱激发剂，0.03份氧化石墨烯，0.06份分散剂(木质素磺酸钠)。
碱激发剂的制备方法：将15重量份的氢氧化钠与85重量份的模数为3.4的水玻璃混合搅拌至氢氧化钠固体全部溶解，再静置24h后，即得。
上述氧化石墨烯增强地聚合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)往碱激发剂中加入氧化石墨烯和分散剂，机械搅拌15min后，再超声分散40min，得到悬浮液；
(2)往悬浮液中加入硅铝质原料，先在35r/min的转速下搅拌3min，然后在200r/min的转速下搅拌3min，得到浆体；
(3)将步骤(2)的浆体注入模具中成型，接着在20℃、相对湿度为95％的条件下养护24h，脱模，然后继续在室温条件下养护28d，即得。
实施例3
一种氧化石墨烯增强地聚合物，由如下重量份的原料制备而成：100份硅铝质原料(偏高岭土)，70份碱激发剂，0.05份氧化石墨烯，0.10份分散剂(十二烷基磺酸钠)。
碱激发剂的制备方法：将15重量份的氢氧化钠与85重量份的模数为3.4的水玻璃混合搅拌至氢氧化钠固体全部溶解，再静置24h后，即得。
上述氧化石墨烯增强地聚合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)往碱激发剂中加入氧化石墨烯和分散剂，机械搅拌15min后，再超声分散40min，得到悬浮液；
(2)往悬浮液中加入硅铝质原料，先在35r/min的转速下搅拌3min，然后在200r/min的转速下搅拌3min，得到浆体；
(3)将步骤(2)的浆体注入模具中成型，接着在20℃、相对湿度为95％的条件下养护24h，脱模，然后继续在室温条件下养护28d，即得。
实施例4
一种氧化石墨烯增强地聚合物，由如下重量份的原料制备而成：100份硅铝质原料(偏高岭土)，70份碱激发剂，0.07份氧化石墨烯，0.10份分散剂(十二烷基磺酸钠)。
碱激发剂的制备方法：将15重量份的氢氧化钠与85重量份的模数为3.4的水玻璃混合搅拌至氢氧化钠固体全部溶解，再静置24h后，即得。
上述氧化石墨烯增强地聚合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)往碱激发剂中加入氧化石墨烯和分散剂，机械搅拌15min后，再超声分散40min，得到悬浮液；
(2)往悬浮液中加入硅铝质原料，先在35r/min的转速下搅拌3min，然后在200r/min的转速下搅拌3min，得到浆体；
(3)将步骤(2)的浆体注入模具中成型，接着在20℃、相对湿度为95％的条件下养护24h，脱模，然后继续在室温条件下养护28d，即得。
实施例5
一种氧化石墨烯增强地聚合物，由如下重量份的原料制备而成：100份硅铝质原料(偏高岭土)，80份碱激发剂，0.07份氧化石墨烯，0.10份分散剂(十二烷基磺酸钙)。
碱激发剂的制备方法：将15重量份的氢氧化钠与85重量份的模数为3.4的水玻璃混合搅拌至氢氧化钠固体全部溶解，再静置24h后，即得。
上述氧化石墨烯增强地聚合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)往碱激发剂中加入氧化石墨烯和分散剂，机械搅拌15min后，再超声分散40min，得到悬浮液；
(2)往悬浮液中加入硅铝质原料，先在35r/min的转速下搅拌3min，然后在200r/min的转速下搅拌3min，得到浆体；
(3)将步骤(2)的浆体注入模具中成型，接着在20℃、相对湿度为95％的条件下养护24h，脱模，然后继续在室温条件下养护28d，即得。
实施例6
一种氧化石墨烯增强地聚合物，由如下重量份的原料制备而成：100份硅铝质原料(偏高岭土)，80份碱激发剂，0.07份氧化石墨烯，0.10份分散剂(十二烷基磺酸钙)。
碱激发剂的制备方法：将10重量份的氢氧化钠与90重量份的模数为3.1的水玻璃混合搅拌至氢氧化钠固体全部溶解，再静置24h后，即得。
上述氧化石墨烯增强地聚合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)往碱激发剂中加入氧化石墨烯和分散剂，机械搅拌15min后，再超声分散40min，得到悬浮液；
(2)往悬浮液中加入硅铝质原料，先在35r/min的转速下搅拌3min，然后在200r/min的转速下搅拌3min，得到浆体；
(3)将步骤(2)的浆体注入模具中成型，接着在20℃、相对湿度为95％的条件下养护24h，脱模，然后继续在室温条件下养护28d，即得。
对比例
一种地聚合物的制备方法：将15份的氢氧化钠与85份模数为3.4的水玻璃溶液混合搅拌至氢氧化钠固体全部溶解，再静置24h后，得到碱激发剂；取75份碱激发剂与100份偏高岭土混合后先在35r/min的转速下搅拌3min，然后在200r/min的转速下搅拌3min，得到浆体；将浆体注入模具中成型，在20℃、相对湿度为95％的条件下养护24h，脱模，继续在室温条件下养护28d，即得。
分别测试实施例1-5和对比例的地聚合物在养护28d后的抗压强度、抗折强度，并测试在800℃煅烧后的抗压强度、抗折强度，结果如表1所示；用全自动压汞仪进行试样孔结构分析，对比样和实施例1的孔隙率和孔径分布如表2。
表1地聚合物的性能
由表1可得，本发明实施例制得的氧化石墨烯增强地聚合物的抗压强度、抗折强度，相比于对比例(空白组)明显提高，折压比也明显提高，尤其是800℃煅烧后，本发明实施例地聚合物的抗压和抗折强度达到纯地聚合物的2倍，说明氧化石墨烯增强地聚合物的性能明显优于纯地聚合物性能。
表2
由表2可以看出，本发明实施例的氧化石墨烯增强地聚合物的总孔隙率和有害孔占比大大小于对比例的地聚合物。
1.一种氧化石墨烯增强地聚合物，其特征在于，由如下重量份的原料制备而成：100份硅铝质原料，50-85份碱激发剂，0.01-0.07份氧化石墨烯，0.02-0.20份分散剂；所述硅铝质原料选自偏高岭土、煤矸石、粉煤灰或矿渣中的任意一种或二种以上任意比例的混合物。
2.如权利要求1所述氧化石墨烯增强地聚合物，其特征在于，所述碱激发剂的制备方法：将10-20重量份的氢氧化钠与80～100重量份的模数为2.6-3.6的水玻璃溶液混合搅拌，直至氢氧化钠全部溶解，静置24h后，得到碱激发剂。
3.如权利要求1或2所述氧化石墨烯增强地聚合物，其特征在于，所述分散剂为木质素磺酸钠、木质素磺酸钙、十二烷基磺酸钠、十二烷基磺酸钙或聚羧酸盐的一种或两种以上任意比例的混合物。
4.权利要求1或2或3所述氧化石墨烯增强地聚合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)往碱激发剂中加入氧化石墨烯和分散剂，机械搅拌10-20min后，再超声分散30-60min，得到悬浮液；
(2)往悬浮液中加入硅铝质原料，先在10-50r/min的转速下搅拌1-3min，然后在100-200r/min的转速下搅拌1-3min，得到浆体；
(3)将步骤(2)的浆体注入模具中成型，接着在20～70℃、相对湿度为90％～95％的条件下养护20～40h，脱模，然后继续在室温条件下养护3-28d，即得。
技术总结