本发明属于聚合物水泥基复合材料成型加工技术领域，具体涉及一种改性油井水泥基复合材料及其制备方法。
背景技术：
聚合物改性水泥基复合材料（polymer-modifiedcementitiousmixtures）是指在传统水泥基复合材料中按照一定比例和特定方法加入聚合物材料，从而使得水泥基复合材料性能得以改善。传统的水泥基复合材料和聚合物都已经分别有了较为全面的研究。聚合物改性水泥基复合材料可应用于墙体材料、地面和道路工程以及修补工程，也可作为理想的修补材料、砌体材料和建筑物抹面防水材料等。其中在道路工程中，由于聚合物水泥基复合材料防水性好、强度高及变形能力良好，因而可作为铺面材料，能够减少混凝土面层的开裂，延长其服役寿命。但环氧树脂价格昂贵，且环氧树脂类水泥基复合材料耐久性差，尤其在紫外线及温度的双重作用下极易老化、脆化。因此研究价格低廉及耐久性好的聚合物水泥基复合材料具有重要意义。
石油工程主要包括地质勘探、钻井、固井、开采。固井是其重要的环节，良好的固井质量有利于该井的继续钻进和后续完井、采油等作业。固井，即在油井井眼与套管之间的环空注入水泥，待其凝固后形成水泥环加固井壁、固定套管以及封隔油气水层、从而保证了钻井的安全性以及油气生产能够贯穿于整个开采过程中。其中，注水泥作业的主要目的就是对套管外环进行有效封隔，进而防止油气井在钻井，测井作业和生产过程中发生处于不同地层的流体窜流现象。水泥环的主要功能是支撑和保护套管，由于油气井的开采环境比较严酷（从地下几百米到几千米不等），面对高温高压的外界条件，开采过程中的射孔等力学荷载冲击，水泥环本身的自收缩和化学收缩等非力学荷载的影响，硬化后的水泥环在使用过程中很容易产生开裂，进而引发一系列油气渗漏和其他气体窜流等问题，造成严重的安全事故。为此，固井水泥环的韧性和抗渗性是其必须具有的性能。不同于传统无机材料，聚合物因其分子链结构和分子中链节或链段的自旋转性而具有良好的弹性和塑性。将聚合物与油井水泥基复合材料复配，可以解决水泥环脆性大，抗渗性低等问题，进而赋予油井水泥基复合材料在使用过程中的力学性能。
本发明以改性料、环氧树脂与油井水泥为原料制备改性油井水泥基复合材料。改性环氧树脂胶粒与油井水泥颗粒形成交联结构，其中油井水泥水化反应会消耗改性料合成过程中产生的自由水，使之形成油井水泥基复合材料，进而提高了水泥环的力学性能。本发明制备的改性油井水泥基复合材料能吸收水泥环中的断裂能量，提高其韧性，有效减缓银纹的产生及扩展，从而提高了改性油井水泥基复合材料综合性能，降低了制备成本。随着浅层石油的开采殆尽，石油开采被迫向着深井、超深井、特殊井的方向发展。国内深井、超深井数量逐年增加，因此，开发能够满足深井、超深井固井所需要的油井水泥基复合材料不仅具有重大的现实意义，而且具有广阔的市场前景。
技术实现要素：
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种改性油井水泥基复合材料及其制备方法，以其提高综合性能的同时降低油井水泥基复合材料的制备成本。本发明采用脱羧腰果壳液与三亚乙基四胺及甲醛发生缩聚反应生成酚醛胺，酚醛胺作为环氧树脂的良好固化剂，赋予环氧树脂良好的拉伸强度、伸长率、弯曲强度、撕裂强度、耐磨强度、弹性模量及疲劳强度的力学性能。解决油井水泥基复合材料脆性大、抗裂性差及其价格昂贵的问题。本发明制得的改性油井水泥基复合材料价格低廉且具有良好的综合性能。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明提供一种改性油井水泥基复合材料，所述改性油井水泥基复合材料的原料包括改性料、环氧树脂和油井水泥；所述改性料通过油浴加热由脱羧腰果壳液、三亚乙基四胺和甲醛按投料顺序混合后反应得到；所述改性料和环氧树脂在室温下混合得到改性环氧树脂。
上述改性料，按原料质量份数计包括：9~22份脱羧腰果壳液，8~21份三亚乙基四胺，3~8份甲醛溶液。
上述改性料的制备过程，包括如下步骤：
（1）在三口烧瓶中，按原料质量份数加入脱羧腰果壳液，以65℃油浴加热并以600r/min机械搅拌0.5h；
（2）按原料质量份数加入三亚乙基四胺，以100r/min机械搅拌，滴加完毕后，以600r/min机械搅拌2h；
（3）按原料质量份数向三口烧瓶中0.1ml/s逐滴加入甲醛，以100r/min机械搅拌，滴加完毕后，逐渐升温至90℃，再保温反应3h，得到改性料。
上述改性环氧树脂中改性料占环氧树脂质量百分数为25%。
上述改性油井水泥基复合材料中改性环氧树脂占油井水泥质量百分数为40%~70%。
上述一种改性油井水泥基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）按原料质量百分数将环氧树脂与改性料室温下均匀搅拌混合3min，制得改性环氧树脂，之后加入油井水泥搅拌3min后出料，制得改性油井水泥基拌合物；
（2）在试模内平铺锡箔纸并均匀涂抹凡士林，将步骤（1）制备的改性油井水泥基拌合物浇注至模内，随后采用震实台震实，最后用抹刀将表面抹平；
（3）试件凝固24h后脱模，恒温养护，得到改性油井水泥基复合材料。
进一步地，所述试模的尺寸为40mm×40mm×160mm。
进一步地，所述恒温养护具体为：放入温度为20±2℃，湿度为60±5%恒温恒湿养护室养护28d。
一种改性油井水泥透水混凝土，其原料组分包括：改性料、环氧树脂、油井水泥、骨料。
一种改性油井水泥透水混凝土的制备方法：改性料与环氧树脂的按质量比在水泥胶砂搅拌机中搅拌2min得改性环氧树脂；按质量比例加入油井水泥后继续搅拌搅拌均匀后获得胶凝材料，然后加入粒径为4.75~9.5mm骨料，均匀搅拌后出料的备料；试模涂抹凡士林，把搅拌均匀的备料倒入试模中浇筑，浇筑过程中均匀分四层进行插捣，其中第四层为高出试模20mm；而后用捣棒沿试模内壁插拔捣实，在每层插捣完毕后采用橡胶锤夯实，最后用抹刀将表面抹平；试件凝固24h后脱模，放入温度为20±2℃，湿度为60±5%恒温恒湿养护室养护7d、28d后取出测试性能。
上述制备方法中，改性料与环氧树脂的质量比为2:8或者3:7；改性环氧树脂与油井水泥质量比为9:1；胶凝材料占骨料质量百分数的4%~8%。
本发明的显著优点在于：本发明提供了一种改性油井水泥基复合材料及其制备方法。本发明改性油井水泥基复合材料在制备过程中油井水泥水化反应会消耗改性料合成过程中产生的自由水，使之形成油井水泥基复合材料，进而提高了水泥环的力学性能。本发明制备的改性油井水泥基复合材料能吸收水泥环中的断裂能量，提高其韧性，有效减缓银纹的产生及扩展，从而提高了改性油井水泥基复合材料综合性能，降低了制备成本。本发明的改性油井水泥基复合材料具有良好的相容性，使其克服分子内应力大而容易造成固化物质脆、易开裂，难以满足特定应用条件下的性能的缺点。
附图说明
图1是改性油井水泥基复合材料7d抗折强度。横坐标均表示改性环氧树脂占油井水泥的质量分数；图中柱状图上方横线表示数据均值的标准差，柱状图上方无相同字母，则表示两组数据均值之间差异显著，否则差异不显著。controla表示采用环氧树脂-油井水泥基复合材料（三亚乙基四胺与环氧树脂的质量比为1:4.7），modified25表示改性料占环氧树脂质量百分数为25%。
图2是改性油井水泥基复合材料28d抗折强度。横坐标均表示改性环氧树脂占油井水泥的质量分数；图中柱状图上方横线表示数据均值的标准差，柱状图上方无相同字母，则表示两组数据均值之间差异显著，否则差异不显著。controla表示采用环氧树脂-油井水泥基复合材料（三亚乙基四胺与环氧树脂的质量比为1:4.7），modified25表示改性料占环氧树脂质量百分数为25%。
图3是改性油井水泥基复合材料7d抗压强度。横坐标均表示改性环氧树脂占油井水泥的质量分数；图中柱状图上方横线表示数据均值的标准差，柱状图上方无相同字母，则表示两组数据均值之间差异显著，否则差异不显著。controla表示采用环氧树脂-油井水泥基复合材料（三亚乙基四胺与环氧树脂的质量比为1:4.7），modified25表示改性料占环氧树脂质量百分数为25%。
图4是改性油井水泥基复合材料28d抗压强度。横坐标均表示改性环氧树脂占油井水泥的质量分数；图中柱状图上方横线表示数据均值的标准差，柱状图上方无相同字母，则表示两组数据均值之间差异显著，否则差异不显著。controla表示采用环氧树脂-油井水泥基复合材料（三亚乙基四胺与环氧树脂的质量比为1:4.7），modified25表示改性料占环氧树脂质量百分数为25%。
图5是改性油井水泥透水混凝土7d抗折强度。横坐标均表示胶凝材料占骨料质量百分数；图中柱状图上方横线表示数据均值的标准差，柱状图上方无相同字母，则表示两组数据均值之间差异显著，否则差异不显著controlb表示采用环氧树脂-油井水泥透水混凝土（三亚乙基四胺与环氧树脂的质量比为1:4.7），modified20表示改性料与环氧树脂的质量比为2:8，modified30表示改性料与环氧树脂的质量比为3:7。
图6是改性油井水泥透水混凝土28d抗折强度。横坐标均表示胶凝材料占骨料质量百分数；图中柱状图上方横线表示数据均值的标准差，柱状图上方无相同字母，则表示两组数据均值之间差异显著，否则差异不显著。controlb表示采用环氧树脂-油井水泥透水混凝土（三亚乙基四胺与环氧树脂的质量比为1:4.7），modified20表示改性料与环氧树脂的质量比为2:8，modified30表示改性料与环氧树脂的质量比为3:7。
图7是改性油井水泥透水混凝土7d抗压强度。横坐标均表示胶凝材料占骨料质量百分数；图中柱状图上方横线表示数据均值的标准差，柱状图上方无相同字母，则表示两组数据均值之间差异显著，否则差异不显著。controlb表示采用环氧树脂-油井水泥透水混凝土（三亚乙基四胺与环氧树脂的质量比为1:4.7），modified20表示改性料与环氧树脂的质量比为2:8，modified30表示改性料与环氧树脂的质量比为3:7。
图8是改性油井水泥透水混凝土28d抗压强度。横坐标均表示胶凝材料占骨料质量百分数；图中柱状图上方横线表示数据均值的标准差，柱状图上方无相同字母，则表示两组数据均值之间差异显著，否则差异不显著。controlb表示采用环氧树脂-油井水泥透水混凝土（三亚乙基四胺与环氧树脂的质量比为1:4.7），modified20表示改性料与环氧树脂的质量比为2:8，modified30表示改性料与环氧树脂的质量比为3:7。
图9是改性油井水泥透水混凝土28d连续孔隙率。横坐标均表示胶凝材料占骨料质量百分数；图中柱状图上方横线表示数据均值的标准差，柱状图上方无相同字母，则表示两组数据均值之间差异显著，否则差异不显著。controlb表示采用环氧树脂-油井水泥透水混凝土（三亚乙基四胺与环氧树脂的质量比为1:4.7），modified20表示改性料与环氧树脂的质量比为2:8，modified30表示改性料与环氧树脂的质量比为3:7。
具体实施方式
为进一步公开而不是限制本发明，以下结合实例对本发明作进一步的详细说明。
原料：油井水泥选用g级油井水泥购自山东华银特种水泥股份有限公司（山东淄博）；脱羧腰果壳液购自徐州中研科技工业有限公司（江苏徐州）；三亚乙基四胺购自上海晶纯（阿拉丁）实业有限公司（上海）；甲醛（质量分数为37%）购自西陇化工股份有限公司（广东汕头）；环氧树脂（凤凰牌e51，wsr618）购自通星辰合成材料有限公司（江苏南通）；骨料购自福建中浩矿业有限公司（福建漳州），粒径为4.75~9.5mm。
实施例1
改性料制备过程为：在500ml三口烧瓶中加入151g脱羧腰果壳液，油浴加热升温至65℃，恒温恒速加热搅拌（600r/min）0.5h；加入144g三亚乙基四胺继续保温反应2h，往烧瓶中逐滴（0.1ml/s）加入56g甲醛，加热搅拌（600r/min）并升温至90℃保温反应3h，即得改性料。反应过程中，脱羧腰果壳液、三亚乙基四胺、甲醛的质量比例为1:0.95:0.37。
改性油井水泥基复合材料的制备方法：
改性料占环氧树脂质量百分数为25%，其中加入改性环氧树脂占油井水泥质量百分数为40%；
环氧树脂与改性料在泥胶砂搅拌机均匀搅拌3min，之后加入油井水泥继续搅拌3min后出料，制得改性油井水泥基拌合物；然后在试模（尺寸为40mm×40mm×160mm）内平铺锡箔纸并均匀涂抹凡士林，将制备好的改性油井水泥基拌合物倒入试模至试模深度一半，用震实台震实90次；然后将剩余的改性油井水泥基拌合物倒满试模，按前面同样方法进行震实。震实结束后，用直尺刮掉试模上部多余的浆体，将盖板盖在试模顶部。若试模漏浆，则废弃该试样。对每次试验，至少需要三块试样。试件凝固24h后脱模，放入温度为20±2℃，湿度为60±5%恒温恒湿养护室养护7d、28d后得到改性油井水泥基复合材料，取出测试性能。
实施例2
改性料制备过程同实例1。
改性油井水泥基复合材料的制备方法：
改性料占环氧树脂质量百分数为25%，其中加入改性环氧树脂占水泥质量百分数为50%；
环氧树脂与改性料在泥胶砂搅拌机均匀搅拌3min，制得改性环氧树脂，之后加入油井水泥继续搅拌3min后出料，制得改性油井水泥基拌合物；然后在试模（尺寸为40mm×40mm×160mm）内平铺锡箔纸并均匀涂抹凡士林，将制备好的改性油井水泥基拌合物倒入试模至试模深度一半，用震实台震实90次。然后将剩余的改性油井水泥基拌合物倒满试模，按前面同样方法进行震实。震实结束后，用直尺刮掉试模上部多余的浆体，将盖板盖在试模顶部。若试模漏浆，则废弃该试样。对每次试验，至少需要三块试样。试件凝固24h后脱模，放入温度为20±2℃，湿度为60±5%恒温恒湿养护室养护7d、28d后得到所述改性油井水泥基复合材料，取出测试性能。
实施例3
改性料制备过程同实例1。
改性油井水泥基复合材料的制备方法：改性料占环氧树脂质量百分数为25%，其中加入改性环氧树脂占水泥质量百分数为60%；
环氧树脂与改性料在泥胶砂搅拌机均匀搅拌3min，制得改性环氧树脂，之后加入油井水泥继续搅拌3min后出料，制得改性油井水泥基拌合物；然后在试模（尺寸为40mm×40mm×160mm）内平铺锡箔纸并均匀涂抹凡士林，将制备好的改性油井水泥基拌合物倒入试模至试模深度一半，用震实台震实90次。然后将剩余的改性油井水泥基拌合物倒满试模，按前面同样方法进行震实。震实结束后，用直尺刮掉试模上部多余的浆体，将盖板盖在试模顶部。若试模漏浆，则废弃该试样。对每次试验，至少需要三块试样。试件凝固24h后脱模，放入温度为20±2℃，湿度为60±5%恒温恒湿养护室养护7d、28d后得到所述改性油井水泥基复合材料，取出测试性能。
实施例4
改性料制备过程同实例1。
改性油井水泥基复合材料的制备方法：
改性料占环氧树脂质量百分数为25%，其中加入改性环氧树脂占油井水泥质量百分数为70%；
环氧树脂与改性料在泥胶砂搅拌机均匀搅拌3min，制得改性环氧树脂，之后加入油井水泥继续搅拌3min后出料，制得改性油井水泥基拌合物；然后在试模（尺寸为40mm×40mm×160mm）内平铺锡箔纸并均匀涂抹凡士林，将制备好的改性油井水泥基拌合物倒入试模至试模深度一半，用震实台震实90次。然后将剩余的改性油井水泥基拌合物倒满试模，按前面同样方法进行震实。震实结束后，用直尺刮掉试模上部多余的浆体，将盖板盖在试模顶部。若试模漏浆，则废弃该试样。对每次试验，至少需要三块试样。试件凝固24h后脱模，放入温度为20±2℃，湿度为60±5%恒温恒湿养护室养护7d、28d后得到所述改性油井水泥基复合材料，取出测试性能。
对比例1
环氧树脂-油井水泥基复合材料，其原料包括：油井水泥、环氧树脂与三亚乙基四胺；其中三亚乙基四胺与环氧树脂的质量比为1:4.7；三亚乙基四胺和环氧树脂的总质量占油井水泥质量的百分数为40%、50%、60%、70%；
环氧树脂-油井水泥基复合材料的制备方法为：环氧树脂与三亚乙基四胺在泥胶砂搅拌机均匀3min，之后加入油井水泥继续搅拌3min后出料；然后在试模（尺寸为40mm×40mm×160mm）内平铺锡箔纸并均匀涂抹凡士林，将制备好的环氧树脂-油井水泥基拌合物倒入试模至试模深度一半，用震实台震实90次。然后将剩余的环氧树脂-油井水泥基拌合物倒满试模，按前面同样方法进行震实。震实结束后，用直尺刮掉试模上部多余的浆体，将盖板盖在试模顶部。若试模漏浆，则废弃该试样。对每次试验，至少需要三块试样。试件凝固24h后脱模，放入温度为20±2℃，湿度为60±5%恒温恒湿养护室养护7d、28d后得到环氧树脂-油井水泥基复合材料，取出测试性能。
对比例2
环氧树脂-油井水泥透水混凝土，其原料包括的制备方法：油井水泥、环氧树脂、三亚乙基四胺、骨料；其中三亚乙基四胺与环氧树脂的质量比为1:4.7；三亚乙基四胺和环氧树脂的总质量与油井水泥质量比为9:1；
c环氧树脂-油井水泥透水混凝土的制备方法：三亚乙基四胺与环氧树脂按质量比在水泥胶砂搅拌机中搅拌2min；按质量比加入油井水泥后继续搅拌；搅拌均匀后获得胶凝材料，然后加入粒径为4.75~9.5mm的骨料，胶凝材料占骨料质量的（胶凝材料占骨料质量分别为的4%、5%、6%、8%），均匀搅拌后出料，制得备料。试模涂抹凡士林，把搅拌均匀的备料倒入试模中浇筑，浇筑过程中均匀分四层进行插捣，其中第四层为高出试模20mm；而后用捣棒沿试模内壁插拔捣实，在每层插捣完毕后采用橡胶锤夯实，最后用抹刀将表面抹平。试件凝固24h后脱模，放入温度为20±2℃，湿度为60±5%恒温恒湿养护室养护7d、28d后得到环氧树脂-油井水泥透水混凝土，取出测试性能。
实施例5
改性料制备过程同实例1。
改性油井水泥透水混凝土的制备方法：改性料与环氧树脂的质量比为2:8，二者在水泥胶砂搅拌机中搅拌2min得改性环氧树脂；加入油井水泥后继续搅拌，其中加入改性环氧树脂与油井水泥质量比为9:1；搅拌均匀后获得胶凝材料，然后加入粒径为4.75~9.5mm骨料（胶凝材料占骨料质量分别为4%、5%、6%、8%），均匀搅拌后出料得备料。试模涂抹凡士林，把搅拌均匀的备料倒入试模中浇筑，浇筑过程中均匀分四层进行插捣，其中第四层为高出试模20mm；而后用捣棒沿试模内壁插拔捣实，在每层插捣完毕后采用橡胶锤夯实，最后用抹刀将表面抹平。试件凝固24h后脱模，放入温度为20±2℃，湿度为60±5%恒温恒湿养护室养护7d、28d，得改性油井水泥透水混凝土，后取出测试性能。
实施例6
改性料制备过程同实例1。
改性油井水泥透水混凝土的制备方法：改性料与环氧树脂的质量比为3:7，二者在水泥胶砂搅拌机中搅拌2min得改性环氧树脂；加入油井水泥后继续搅拌，其中加入改性环氧树脂与油井水泥质量比为9:1；搅拌均匀后获得胶凝材料，然后加入粒径为4.75~9.5mm骨料（胶凝材料占骨料质量的4%、5%、6%、8%），均匀搅拌后出料得备料。试模涂抹凡士林，把搅拌均匀的备料倒入试模中浇筑，浇筑过程中均匀分四层进行插捣，其中第四层为高出试模20mm；而后用捣棒沿试模内壁插拔捣实，在每层插捣完毕后采用橡胶锤夯实，最后用抹刀将表面抹平。试件凝固24h后脱模，放入温度为20±2℃，湿度为60±5%恒温恒湿养护室养护7d、28d，得改性油井水泥透水混凝土，后取出测试性能。
改性油井水泥基复合材料力学性能测试：
抗压强度：改性油井水泥基复合材料抗压试件采用40mm×40mm×160mm棱柱体，每组3个试件。依据《油井水泥试验方法》（gb/t19139-2012）标准进行；测试在tya-300电液式压力试验机（中国无锡新路达仪器设备有限公司）上完成。
改性油井水泥基复合材料7d抗压强度：由图1知，改性料占环氧树脂质量百分数为25%时，改性环氧树脂占油井水泥质量百分数为40%（实施例1）、50%（实施例2）、60%（实施例3）和70%（实施例4）的改性油井水泥基复合材料7d抗压强度分别为71.01mpa、76.95mpa、62.80mpa和55.70mpa。以环氧树脂-油井水泥基复合材料（三亚乙基四胺与环氧树脂的质量比为1:4.7且三亚乙基四胺和环氧树脂占骨料质量百分数分别为40%、50%、60%和70%）为对照组，其抗压强度分别为68.58mpa、73.38mpa、61.49和53.98mpa。与对照比较，改性环氧树脂占油井水泥质量百分数为50%的改性油井水泥基复合材料7d抗压强度提高4.87%，改性环氧树脂占油井水泥质量百分数为40%、60%和70%的改性油井水泥基复合材料7d抗压强度均无显著提升。
改性油井水泥基复合材料28d抗压强度：由图2知，改性料占环氧树脂质量百分数为25%时，改性环氧树脂占油井水泥质量百分数为40%、50%、60%和70%的改性油井水泥基复合材料28d抗压强度分别为74.45mpa、81.35mpa、65.73mpa和58.95mpa。以环氧树脂-油井水泥基复合材料（三亚乙基四胺与环氧树脂的质量比为1:4.7且三亚乙基四胺和环氧树脂占骨料质量百分数分别为40%、50%、60%和70%）为对照组，其抗压强度分别为72.90mpa、76.45mpa、63.90mpa和57.35mpa。与对照比较，改性环氧树脂占油井水泥质量百分数为50%的改性油井水泥基复合材料28d抗压强度提高6.41%，改性环氧树脂占油井水泥质量百分数为40%、60%和70%的改性油井水泥基复合材料7d抗压强度均无显著提升。
抗折强度：抗折强度测试试件采用40mm×40mm×160mm棱柱体，3个试件为一组。依据《油井水泥试验方法》（gb/t19139-2012）进行；测试在wdw-30微机控制电子万能试验机（长春科新试验仪器有限公司）上完成。
改性油井水泥基复合材料7d抗折强度：由图1知，改性料占环氧树脂质量百分数为25%时，改性环氧树脂占油井水泥质量百分数为40%、50%、60%和70%的改性油井水泥基复合材料7d抗折强度分别为22.37mpa、25.70mpa、17.36和12.93mpa。以环氧树脂-油井水泥基复合材料（三亚乙基四胺与环氧树脂的质量比为1:4.7且三亚乙基四胺和环氧树脂占骨料质量百分数分别为40%、50%、60%和70%）为对照组，其抗折强度分别为21.71mpa、24.18mpa、16.73mpa和12.54mpa。与对照比较，改性环氧树脂占油井水泥质量百分数为50%的改性油井水泥基复合材料7d抗折强度提高6.29%，改性环氧树脂占油井水泥质量百分数为40%、60%和70%的改性油井水泥基复合材料7d抗压强度均无显著提升。
改性油井水泥基复合材料28d抗折强度：由图1知，改性料占环氧树脂质量百分数为25%时，改性环氧树脂占油井水泥质量百分数为40%、50%、60%和70%的改性油井水泥基复合材料28d抗折强度分别为24.61mpa、27.47mpa、21.59mpa和16.44mpa。以环氧树脂-油井水泥基复合材料（三亚乙基四胺与环氧树脂的质量比为1:4.7且三亚乙基四胺和环氧树脂占骨料质量百分数分别为40%、50%、60%和70%）为对照组，其抗折强度分别为23.83mpa、26.25mpa、20.94和15.71mpa。与对照比较，改性环氧树脂占油井水泥质量百分数为50%的改性油井水泥基复合材料28d抗折强度提高4.65%，改性环氧树脂占油井水泥质量百分数为40%、60%和70%的改性油井水泥基复合材料28d抗压强度均无显著提升。
改性油井水泥透水混凝土力学性能测试：
抗压强度：透水混凝土抗压试件采用100mm×100mm×100mm立方体，每组3个试件。依据《普通混凝土力学性能试验方法标准》（gb/t50081-2002）标准进行；测试在tya-2000e微机控制恒加载压力试验机（江苏无锡）上完成。
透水混凝土7d抗压强度：由图1知，当改性料与环氧树脂的质量比为2:8，胶凝材料占骨料质量百分数分别为4%、5%、6%和8%（实施例5）的改性油井水泥透水混凝土7d抗压强度分别为12.23mpa、15.13mpa、18.27和24.37mpa。以环氧树脂-油井水泥透水混凝土（三亚乙基四胺与环氧树脂的质量比为1:4.7且胶凝材料占骨料质量百分数分别为4%、5%、6%和8%（对比例2））为对照组，其抗压强度分别为10.83mpa、13.20mpa、16.30和22.20mpa。与对照比较，改性油井水泥透水混凝土抗压强度分别提高12.93%、14.62%、12.09%和9.78%，胶凝材料占比4%~8%的改性油井水泥透水混凝土7d抗压强度均有显著提升。
当改性料与环氧树脂的质量比为3:7时，胶凝材料占骨料质量4%、5%、6%和8%（实施例6）的改性油井水泥透水混凝土7d抗压强度分别为9.27mpa、11.73mpa、15.03和19.73mpa。与对照比较，胶凝材料占骨料质量百分数为4%的改性油井水泥透水混凝土7d抗压强度降低14.40%，有显著差异；胶凝材料占骨料质量百分数为5%的改性油井水泥透水混凝土7d抗压强度下降11.14%，有显著差异；胶凝材料占骨料质量百分数为6%的改性油井水泥透水混凝土7d抗压强度下降7.79%，有显著差异；胶凝材料占骨料质量百分数为8%的改性油井水泥透水混凝土7d抗压强度下降11.13%，有显著差异。
透水混凝土28d抗压强度：由图2知，当改性料与环氧树脂的质量比为2:8时，胶凝材料占骨料质量百分数分别为4%、5%、6%和8%的改性油井水泥透水混凝土28d抗压强度分别为15.00mpa、18.37mpa、22.53和26.77mpa。以环氧树脂-油井水泥透水混凝土（三亚乙基四胺与纯环氧树脂的质量比为1:4.7且胶凝材料占骨料质量百分数分别为4%、5%、6%和8%）为对照组，其28d抗压强度分别为13.70mpa、17.40mpa、21.67mpa和25.83mpa；与对照比较，改性油井水泥透水混凝土28d抗压强度分别提高9.49%、5.58%、3.97%和3.64%，胶凝材料占比4%~8%的改性油井水泥透水混凝土28d抗压强度均无显著提升。
当改性料与环氧树脂的质量比为3:7时，胶凝材料占骨料质量4%、5%、6%和8%的改性油井水泥透水混凝土28d抗压强度分别为11.60mpa、14.80mpa、18.03mpa和23.37mpa；与对照比较，改性油井水泥透水混凝土28d抗压强度分别降低15.33%、15.94%、16.80和9.52%，胶凝材料占比4%~8%的改性油井水泥透水混凝土28d抗压强度均有显著下降。
抗折强度：抗折强度测试试件采用100mm×100mm×400mm棱柱体，3个试件为一组。依据《普通混凝土力学性能试验方法标准》（gb/t50081-2002）进行；测试在wa-300c电液伺服万能试验机（江苏无锡）上完成。
透水混凝土7d抗折强度：由图3知，当改性料与环氧树脂质量比为2:8时，胶凝材料占骨料质量质量百分数4%、5%、6%和8%的改性混凝土7d抗折强度分别为4.23mpa、5.07mpa、6.00mpa和6.70mpa。以环氧树脂-油井水泥透水混凝土（三亚乙基四胺与纯环氧树脂的质量比为1:4.7且胶凝材料占骨料质量百分数分别为4%、5%、6%和8%）为对照组，其抗折强度分别为4.07mpa、4.83mpa、5.77mpa和6.60mpa。与对照比较，改性油井水泥透水混凝土抗折强度无显著差异。
当改性料与环氧树脂的质量比为3:7时，胶凝材料占骨料质量质量百分数为4%、5%、6%和8%的混凝土7d抗折强度分别为3.43mpa、4.10mpa、4.87mpa和5.80mpa，与对照比较，改性油井水泥透水混凝土7d抗折强度分别下降15.72%、15.11%、15.60%和12.12%，胶凝材料占比4%~8%的改性油井水泥透水混凝土7d抗折强度均显著下降。
透水混凝土28d抗折强度：由图4知，改性料与环氧树脂的质量比为2:8时，胶凝材料占骨料质量百分数为4%、5%、6%和8%的混凝土28d抗折强度分别为4.77mpa、5.37mpa、6.10mpa和7.13mpa。以环氧树脂-油井水泥透水混凝土（三亚乙基四胺与纯环氧树脂的质量比为1:4.7且胶凝材料占骨料质量百分数分别为4%、5%、6%和8%）为对照组，其28d抗折强度分别为4.63mpa、5.30mpa、5.97mpa和7.00mpa。与对照比较，胶凝材料占骨料质量百分数分别为4%、5%、6%和8%的改性油井水泥透水混凝土28d抗折强度均无显著差异。
改性料与环氧树脂的质量比为3:7时，胶凝材料占骨料质量百分数分别为4%、5%、6%和8%的改性油井水泥透水混凝土28d抗折强度分别为3.87mpa、4.63mpa、5.30mpa和6.7mpa。与对照比较，改性油井水泥透水混凝土28d抗折强度分别下降16.41%、12.64%、11.22和11.86%，胶凝材料占骨料质量百分数分别为4%、5%、6%和8%的改性油井水泥透水混凝土28d抗折强度均有显著差异。
透水混凝土连续孔隙率：透水混凝土连续孔隙率试件采用100mm×100mm×100mm立方体，3个试件为一组。依据《透水混凝土路面技术规程》（db11/t775-2010）进行；测试在cf-c数显溢流水箱（北京）上完成。
透水混凝土连续孔隙率：由图5知，改性料与环氧树脂的质量比为2:8时，胶凝材料占骨料质量百分数分别为4%、5%、6%和8%的改性油井水泥透水混凝土的连续孔隙率分别为31.43%、29.67%、27.77%和23.63。改性料与环氧树脂的质量比为2:8时，胶凝材料占骨料质量百分数分别为4%、5%、6%和8%的改性油井水泥透水混凝土的连续孔隙率分别为32.20%、29.83%、27.90%和23.93。以环氧树脂-油井水泥透水混凝土（三亚乙基四胺与纯环氧树脂的质量比为1:4.7且胶凝材料占骨料质量百分数分别为4%、5%、6%和8%）为对照组，其连续孔隙率分别为31.07%、29.03%、27.17%和23.23%。与对照比较，胶凝材料占骨料质量百分数分别为4%、5%、6%和8%的改性油井水泥透水混凝土连续孔隙率则无显著变化。
1.一种改性油井水泥基复合材料，其特征在于：所述改性油井水泥基复合材料的原料包括改性料、环氧树脂和油井水泥；所述改性料通过油浴加热由脱羧腰果壳液、三亚乙基四胺和甲醛按投料顺序混合后反应得到；所述改性料和环氧树脂在室温下混合得到改性环氧树脂。
2.根据权利按要求1所述的一种改性油井水泥基复合材料，其特征在于：所述改性料，按原料质量份数计包括：9~22份脱羧腰果壳液，8~21份三亚乙基四胺，3~8份甲醛溶液。
3.根据权利要求2所述的一种改性油井水泥基复合材料，其特征在于：所述的改性料的制备过程，包括如下步骤：
（1）在三口烧瓶中加入脱羧腰果壳液，油浴加热升温至65℃，并以600r/min搅拌0.5h；
（2）按原料质量份数加入三亚乙基四胺，以100r/min机械搅拌，滴加完毕后，以600r/min搅拌；
（3）按原料质量份数向烧瓶中0.1ml/s逐滴加入甲醛，以100r/min机械搅拌，滴加完毕后，逐渐升温至90℃再保温反应3h，得到所述改性料。
4.根据权利按要求1所述的一种改性油井水泥基复合材料，其特征在于：所述改性环氧树脂中改性料占环氧树脂质量百分数为25%。
5.根据权利按要求1所述的一种改性油井水泥基复合材料，其特征在于：所述改性油井水泥基复合材料中改性环氧树脂占油井水泥质量百分数为40%~70%。
6.一种制备如权利要求1所述的一种改性油井水泥基复合材料的方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）按原料质量百分数将环氧树脂与改性料室温下均匀混合搅拌3min制得改性环氧树脂，之后加入油井水泥搅拌3min后出料，制得改性油井水泥基拌合物；
（2）在试模内平铺锡箔纸并均匀涂抹凡士林，将步骤（1）制备的改性油井水泥基拌合物浇注至模内，随后采用震实台震实，最后用抹刀将表面抹平；
（3）试件凝固24h后脱模，恒温养护，得到改性油井水泥基复合材料。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述恒温养护具体为放入温度为20±2℃，湿度为60±5%恒温恒湿养护室养护28d。
8.一种改性油井水泥透水混凝土，其特征在于：所述改性油井水泥透水混凝土，其原料组分包括：改性料、环氧树脂、油井水泥、骨料。
9.如权利要求6所述的一种改性油井水泥透水混凝土的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：改性料与环氧树脂的按质量比在油井水泥胶砂搅拌机中搅拌2min得改性环氧树脂；按质量比例加入油井水泥后继续搅拌搅拌均匀后获得胶凝材料，然后加入粒径为4.75~9.5mm骨料，均匀搅拌后出料的备料；试模涂抹凡士林，把搅拌均匀的备料倒入试模中浇筑，浇筑过程中均匀分四层进行插捣，其中第四层为高出试模20mm；而后用捣棒沿试模内壁插拔捣实，在每层插捣完毕后采用橡胶锤夯实，最后用抹刀将表面抹平；试件凝固24h后脱模，放入温度为20±2℃，湿度为60±5%恒温恒湿养护室养护7d、28d后取出测试性能。
10.根据权利要求9所述的一种改性油井水泥透水混凝土的制备方法，其特征在于：所述改性料与环氧树脂的质量比为2:8或者3:7；所述改性环氧树脂与油井水泥质量比为9:1；所述胶凝材料占骨料质量百分数为4%~8%。
技术总结