本发明涉及环境污染修复技术领域，提出了一种mgfe2o4/fe2o3复合物及其制备方法和在吸附废水中四环素中的应用。
技术背景
近年来，环境污染问题日趋加重。四环素类抗生素由于生产过程中原料利用率低，精制四环素纯度低的缺陷，生产过程中的废水中含有大量的四环素。据统计，全世界大多数河流都含有磺胺和四环素抗性基因。为了避免废水中的四环素残留对人和生态环境的抵抗，有必要对废水中的四环素进行处理以提高废水的质量。吸附去除废水中有机物污染物的方法成为研究热点，该技术与其他工艺相比，设备要求较低，绿色节能环保，工艺相对简单，使用能耗较低，可回收且利用率高，因此是一种极具前景的环境污染修复方法。
mgfe2o4由丰富的元素(mg，fe，o)组成，呈红色，对环境无害，是一种软磁n型半导体材料。mgfe2o4/fe2o3复合物不仅具有mgfe2o4的优点，同时具有比表面积大，吸附性能更好的特点。
因此通过mgfe2o4/fe2o3复合物吸附去除有机废水中四环素是一种极具前景的环境污染修复方法。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种mgfe2o4/fe2o3复合物及其制备方法和应用。制备方法为以fecl3·6h2o和mgcl2·6h2o为原料通过水热合成法制备mgfe2o4/fe2o3复合物，然后结合磁力搅拌采用mgfe2o4/fe2o3复合物吸附去除水中四环素的方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：一种mgfe2o4/fe2o3复合物，制备方法如下：
1)将fecl3·6h2o和mgcl2·6h2o分别溶于naoh溶液中，将两种溶液混合后磁力搅拌并超声；
2)转移至聚四氟乙烯反应釜中，进行水热反应；
3)冷却至室温，离心过滤并用蒸馏水和无水乙醇洗涤3-4次，烘干后研磨得目标产物。
优选地，上述的一种mgfe2o4/fe2o3复合物，步骤1)中，按摩尔比，fecl3·6h2o：mgcl2·6h2o＝1:0.5-5。
优选地，上述的一种mgfe2o4/fe2o3复合物，氢氧化钠的浓度为0.1-5mol/l。
优选地，上述的一种mgfe2o4/fe2o3复合物，步骤2)中，水热反应的温度为160-200℃，反应时间为20-30小时。
优选地，上述的一种mgfe2o4/fe2o3复合物，步骤3)中，烘干温度为50-70℃，烘干时间为2-3小时。
上述的mgfe2o4/fe2o3复合物在吸附废水中有机污染物中的应用。
优选地，上述的应用，所述的有机污染物是四环素。
优选地，上述的应用，废水中四环素的浓度为10-50mg/l。
优选地，上述的应用，方法如下，在含有四环素的废水中，加入mgfe2o4/fe2o3复合物，磁力搅拌30-40min。
优选地，上述的应用，每升含有四环素的废水加入0.5-5gmgfe2o4/fe2o3复合物。
本发明的优点和效果是：
国内对于mgfe2o4/fe2o3复合物作为吸附剂吸附有机污染物鲜有文献报道。我们通过对mgfe2o4/fe2o3复合物的合成以及它对抗生素废水的吸附情况进行了初步探索。且吸附法具有操作简便、设施简单、绿色环保无二次污染等优点。通过验证表明mgfe2o4/fe2o3复合物作为吸附剂吸附有机废水中的四环素是一种绿色节能环保极具前景的环境污染修复方法。
附图说明
图1为实施例1制备的不同浓度naoh合成的mgfe2o4/fe2o3复合物的x-射线衍射(xrd)谱图；
图2为实施例1制备的不同浓度naoh合成的mgfe2o4/fe2o3复合物的sem图；
其中a：cnaoh＝0.1mol/l；b：cnaoh＝0.8mol/l；c：cnaoh＝1.0mol/l；d：cnaoh＝3.0mol/l；e：cnaoh＝5.0mol/l。
图3为不同浓度naoh溶液合成的mgfe2o4/fe2o3复合物吸附四环素的效果图；
图4为mg2 /fe3 不同比例所制备的mgfe2o4/fe2o3复合物吸附四环素的效果图；
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明。
实施例1mgfe2o4/fe2o3复合物
mgfe2o4/fe2o3复合物的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将5mmolfecl3·6h2o和10mmolmgcl2·6h2o分别溶于30ml的浓度为1.0mol/lnaoh溶液中，将两种溶液混合至同一锥形瓶，在室温下磁力搅拌30min，然后在500w的超声功率下超声30min。
步骤二：将步骤一制得的溶液最后将溶液转移至100ml的聚四氟乙烯中，放入烘箱，使其在180℃的条件下反应24h，反应结束后，冷却至室温。
步骤三：将产物用蒸馏水和无水乙醇各洗涤3-5次，取滤渣(即mgfe2o4/fe2o3复合物)至烘箱于60℃下烘干2h，即得目标产物。
实施例2在不同浓度的氢氧化钠溶液中合成的mgfe2o4/fe2o3复合物
步骤一：将5mmolfecl3·6h2o和10mmolmgcl2·6h2o分别溶于30ml的浓度为0.1mol/l、0.5mol/l、0.8mol/l、0.9mol/l、1mol/l、3mol/l、5mol/lnaoh溶液中，将两种溶液混合至同一锥形瓶，在室温下磁力搅拌30min，然后在500w的超声功率下超声30min。
步骤二：将步骤一制得的溶液最后将溶液转移至100ml的聚四氟乙烯中，放入烘箱，使其在180℃的条件下反应24h，反应结束后，冷却至室温。
步骤三：将产物用蒸馏水和无水乙醇各洗涤3-5次，取滤渣(即mgfe2o4/fe2o3复合物)至烘箱于60℃下烘干2h，即得不同浓度的氢氧化钠溶液中合成的mgfe2o4/fe2o3复合物。
图1为在不同浓度的氢氧化钠溶液中合成的mgfe2o4/fe2o3复合物的x-射线衍射谱图。包含了mgfe2o4的标准卡片(jcpdsno.89-7746)、fe2o3的标准卡片(jcpdsno.89-0596)以及不同浓度氢氧化钠溶液(0.1mol/l、0.5mol/l、0.8mol/l、0.9mol/l、1mol/l、3mol/l、5mol/l)合成的mgfe2o4/fe2o3复合物的xrd图谱。
图2为制备的不同浓度naoh合成的mgfe2o4/fe2o3复合物的sem图，可见；当naoh溶液浓度为0.1mol/l时，mgfe2o4/fe2o3复合物的形貌为均匀的直径约为300-400nm的椭球形结构，naoh溶液浓度为0.8mol/l时，mgfe2o4/fe2o3复合物的形貌直径约为200-300nm的片状与立方体混合结构，naoh溶液浓度为1.0mol/l时，mgfe2o4/fe2o3复合物的形貌为直径约为50nm-250nm之间的椭圆片状结构，naoh溶液浓度为3.0mol/l时，mgfe2o4/fe2o3复合物的形貌为直径约为200-400nm之间的椭圆片状结构，naoh溶液浓度为5.0mol/l时，mgfe2o4/fe2o3复合物的形貌为直径约为250nm-500nm之间的椭圆片状结构。
实施例3不同浓度的naoh合成的mgfe2o4/fe2o3复合物吸附四环素的效果
比较不同浓度的naoh合成的mgfe2o4/fe2o3复合物吸附四环素效果：
步骤一：取七份浓度为20mg/l的四环素溶液10ml于烧杯中，分别加入准确称取的5mg不同浓度氢氧化钠溶液(0.1mol/l、0.5mol/l、0.8mol/l、0.9mol/l、1mol/l、3mol/l、5mol/l)合成的mgfe2o4/fe2o3复合物，在转速为1000rpm下磁力搅拌30min。
步骤二：悬浮液取样离心分离后取上清液测定四环素浓度，计算mgfe2o4/fe2o3复合物吸附四环素效率，如图3所示，可见0.1、0.8、1.0、3.0和5.0mol/l的naoh浓度合成的mgfe2o4/fe2o3复合物对四环素的吸附去除率分别为3.06±0.97％、69.9±3.49％、75.2±4.51％、68.1±4.48％和61.4±6.39％。
当合成的naoh溶液浓度为1.0mol/l时，吸附效果最好，吸附率可以达75.2±4.51％，主要是由于该浓度下的mgfe2o4/fe2o3复合物直径约为50nm-250nm之间的椭圆片状结构，具有更大的比表面积因此吸附效率更佳。
实施例4不同比例mg2 /fe3 制备的mgfe2o4/fe2o3复合物
步骤一：将5mmolfecl3·6h2o、10mmolmgcl2·6h2o，分别溶于30ml的浓度为1.0mol/l的naoh溶液中，将两种溶液混合至同一锥形瓶，在室温下磁力搅拌30min，然后在500w的超声功率下超声30min。
步骤二：将步骤一制得的溶液最后将溶液转移至100ml的聚四氟乙烯中，放入烘箱，使其在180℃的条件下反应24h，反应结束后，冷却至室温。
步骤三：将产物用蒸馏水和无水乙醇各洗涤3-5次，取滤渣(即mgfe2o4/fe2o3复合物)至烘箱于60℃下烘干2h，即得mg2 /fe3 摩尔比为2：1的mgfe2o4/fe2o3复合物。
方法同上，fecl3·6h2o、mgcl2·6h2o的用量分别为5mmol和5mmol，制得mg2 /fe3 摩尔比为1：1的mgfe2o4/fe2o3复合物。
方法同上，fecl3·6h2o、mgcl2·6h2o的用量分别为10mmol和5mmol，制得mg2 /fe3 摩尔比为1：2的mgfe2o4/fe2o3复合物。
实施例5不同比例mg2 /fe3 制备的mgfe2o4/fe2o3复合物吸附四环素的效果
比较不同比例mg2 /fe3 制备的mgfe2o4/fe2o3复合物吸附四环素效果：
步骤一：取浓度为20mg/l的四环素溶液10ml于烧杯中，加入准确称取的5mgmg2 /fe3 摩尔比为2：1、1：1、1：2的mgfe2o4/fe2o3复合物，在转速为1000rpm下磁力搅拌30min。
步骤二：悬浮液取样离心分离后取上清液测定四环素浓度，计算mgfe2o4/fe2o3复合物吸附四环素效率，结果如图4所示，可见mg2 /fe3 的比例为1:2；1:1以及2:1时制备的mgfe2o4/fe2o3复合物对四环素的吸附去除率分别为52.3±2.23％、56.5±3.30％和75.2±4.51％。其中mg2 /fe3 的比例为2:1时，mgfe2o4/fe2o3复合物具有更大的比表面积因此对水中四环素的吸附去除效率最好。
1.一种mgfe2o4/fe2o3复合物，其特征在于，制备方法如下：
1)将fecl3·6h2o和mgcl2·6h2o分别溶于naoh溶液中，将两种溶液混合后磁力搅拌并超声；
2)转移至聚四氟乙烯反应釜中，进行水热反应；
3)冷却至室温，离心过滤并用蒸馏水和无水乙醇洗涤3-4次，烘干后研磨得目标产物。
2.根据权利要求1所述的一种mgfe2o4/fe2o3复合物，其特征在于，步骤1)中，按摩尔比，fecl3·6h2o：mgcl2·6h2o＝1:0.5-2。
3.根据权利要求1所述的一种mgfe2o4/fe2o3复合物，其特征在于，氢氧化钠的浓度为0.1-5mol/l。
4.根据权利要求1所述的一种mgfe2o4/fe2o3复合物，其特征在于，步骤2)中，水热反应的温度为160-200℃，反应时间为20-30小时。
5.根据权利要求1所述的一种mgfe2o4/fe2o3复合物，其特征在于，步骤3)中，烘干温度为50-70℃，烘干时间为2-3小时。
6.权利要求1所述的mgfe2o4/fe2o3复合物在吸附废水中有机污染物中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述的有机污染物是四环素。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，废水中四环素的浓度为10-50mg/l。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，方法如下，在含有四环素的废水中，加入mgfe2o4/fe2o3复合物，磁力搅拌30-40min。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，每升含有四环素的废水加入0.5-5gmgfe2o4/fe2o3复合物。
技术总结