本发明涉及多孔材料
技术领域：
，具体涉及一种氧化铝层级多孔载体和层级多孔复合纳米材料及制备方法和应用。
背景技术：
：随着全球化和工业化的飞速发展，环境污染，特别是水污染问题受到了广泛的关注。近年来，基于纳米材料的催化和光催化等技术为处理水污染提供了新的思路。由于纳米金属氧化物材料，尤其是纳米氧化铝具有尺寸小、比表面积较大的特点，可以提供更多的吸附和反应位点，被广泛用于水污染的处理。现有的纳米氧化铝的制备方法制备的纳米氧化铝颗粒在液相体系中易于团聚，从而减少了其有效反应活性位点，进而降低其反应活性；而且氧化铝纳米颗粒极难在悬浮液中沉淀，难以分离回收和再利用，造成二次污染。技术实现要素：鉴于此，本发明的目的在于提供一种氧化铝层级多孔载体和层级多孔复合纳米材料及制备方法和应用。本发明提供的制备方法，操作简单，适宜工业化生产。为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：本发明提供了一种氧化铝层级多孔载体的制备方法，包括以下步骤：将聚乙烯醇、异丙醇铝、冰乙酸和水混合，得到前驱体溶液；将所述前驱体溶液进行冷冻干燥，得到杂化材料；将所述杂化材料进行煅烧，得到氧化铝层级多孔载体。优选的，所述前驱体溶液中聚乙烯醇的质量百分含量为1～10％，所述异丙醇铝的质量百分含量为1～5％，所述冰乙酸的质量百分含量为0.1～1％。优选的，所述冷冻干燥的温度≤-60℃，真空压力≤20pa，时间为24～60h；所述煅烧的温度为150～400℃，时间为1～3h。本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备的氧化铝层级多孔载体。优选的，所述氧化铝层级多孔载体中介孔的孔隙率为90～99.5％，微孔的孔隙率为0.5～10％。本发明提供了上述技术方案所述氧化铝层级多孔载体在吸附去除水体有机染料中的应用。本发明提供了一种层级多孔复合纳米材料，包括氧化铝层级多孔载体和负载在所述氧化铝层级多孔载体上的功能单元；所述功能单元包括ag、c3n4、mose2、zno或cutnpc；所述氧化铝层级多孔载体为上述技术方案所述的氧化铝层级多孔载体。优选的，所述功能单元的负载量为2～60wt％；所述层级多孔复合纳米材料中介孔的孔隙率为95～99.9％，微孔的孔隙率为0.1～5％。本发明提供了上述技术方案所述层级多孔复合纳米材料的制备方法，包括以下步骤：将氧化铝层级多孔载体和sncl2溶液混合，进行活化，将所得活化产物在银氨溶液中进行原位生长，得到以ag为功能单元的层级多孔复合纳米材料；或，在保护气氛中，将氧化铝层级多孔载体和尿素进行气固反应，得到以c3n4为功能单元的层级多孔复合纳米材料；或，将氧化铝层级多孔载体、钼源、硒源、催化剂和溶剂混合，进行水热反应，得到以mose2为功能单元的层级多孔复合纳米材料；或，将氧化铝层级多孔载体在锌源溶液中浸泡，干燥后煅烧，得到以zno为功能单元的层级多孔复合纳米材料；或，将氧化铝层级多孔载体、铜源、催化剂和溶剂混合，进行水热反应，得到以cutnpc为功能单元的层级多孔复合纳米材料。本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备的层级多孔复合纳米材料或上述技术方案述的层级多孔复合纳米材料作为光催化剂的应用。本发明提供了一种氧化铝层级多孔载体的制备方法，包括以下步骤：将聚乙烯醇、异丙醇铝、冰乙酸和水混合，得到前驱体溶液；将所述前驱体溶液进行冷冻干燥，得到杂化材料；将所述杂化材料进行煅烧，得到氧化铝层级多孔载体(简写为al2o3)。本发明制备的氧化铝层级多孔载体具有相互连通的孔道结构，同时包含大孔、介孔和微孔，聚乙烯醇的去除和al2o3的生长产生了微孔和介孔，在聚乙烯醇辅助的溶胶凝胶-冷冻干燥过程中冰晶的去除形成独特大孔网络和三维开放骨架结构，本发明制备的al2o3多孔材料既具有纳米结构又具有大尺寸宏观结构，为其重复使用奠定基础。al2o3多孔材料中同时包含大孔、介孔和微孔，介孔和微孔为al2o3材料提供了较多的活性位点使其具有较高的比表面积，而且，大孔可以提高al2o3多孔材料的传质的速率。而且本发明提供的制备方法，操作简单，适宜工业化生产。本发明提供的层级多孔复合纳米材料中微-介孔的存在使其具有较高的比表面积，存在的大孔网络能增强反应物的物质传输，三维开放的骨架结构可以增加光吸收和减少扩散距离；并且层级多孔复合纳米材料的大尺寸自支撑结构使其在光催化反应过程中无需分离，有利于层级多孔复合纳米材料的回收和循环利用。如实施例结果所示，本发明提供的层级多孔材料(简写为al2o3)在60min内对染料刚果红表现优异的吸附性能。本发明提供的以ag为功能单元的层级多孔复合纳米材料(简写为ag/al2o3)能够在180s内将对硝基酚催化为对氨基酚，催化效果优异；以c3n4为功能单元的层级多孔复合纳米材料(简写为c3n4/al2o3)在40min时对染料罗丹明b良好的光催化活性；以mose2为功能单元的层级多孔复合纳米材料(简写为mose2/al2o3)在90min时对染料罗丹明b良好的光催化活性；成功制备了以zno为功能单元和以cutnpc为功能单元的层级多孔复合纳米材料(简写为zno/al2o3和cutnpc/al2o3)。本发明提供的层级多孔复合纳米材料的制备方法，操作简单，不会引入杂质，适宜大规模生产。附图说明图1为实施例1制备的杂化材料的sem图；图2为实施例1制备的al2o3的sem图；图3为实施例1制备的杂化材料和al2o3的x射线衍射谱图；图4为实施例1制备的杂化材料和al2o3的bet孔径分布图；图5为实施例1制备的杂化材料和al2o3的压汞孔径分布图；图6为实施例1制备的al2o3和粉末吸附染料刚果红的吸收谱图；图7为实施例2制备的ag/al2o3的sem图；图8为实施例2制备的ag/al2o3的紫外-可见漫反射谱图；图9为实施例2制备的ag/al2o3的催化对硝基酚的吸收谱图；图10为实施例3制备的c3n4/al2o3的sem图；图11为g-c3n4、实施例1制备的al2o3和实施例3制备的c3n4/al2o3的x射线衍射谱图；图12为实施例3制备的c3n4/al2o3光催化降解染料罗丹明b的数据图；图13为实施例4制备的mose2/al2o3的sem图；图14为mose2、实施例1制备的al2o3和实施例4制备的mose2/al2o3的x射线衍射谱图；图15为实施例4制备的mose2/al2o3光催化降解染料罗丹明b的数据图；图16为实施例5制备的zno/al2o3的sem图；图17为实施例5制备的zno/al2o3的x射线衍射谱图；图18为实施例6制备的cutnpc/al2o3的sem图；图19为实施例6制备的cutnpc/al2o3的紫外-可见漫反射谱图。具体实施方式本发明提供了一种氧化铝层级多孔载体的制备方法，包括以下步骤：将聚乙烯醇、异丙醇铝、冰乙酸和水混合，得到前驱体溶液；将所述前驱体溶液进行冷冻干燥，得到杂化材料；将所述杂化材料进行煅烧，得到氧化铝层级多孔载体。在本发明中，若无特殊说明，所有的原料组分均为本领域技术人员熟知的市售商品。本发明将聚乙烯醇、异丙醇铝、冰乙酸和水混合，得到前驱体溶液。在本发明中，所述前驱体溶液中聚乙烯醇的质量百分含量优选为1～10％，更优选为2～8％，最优选为2～5％。在本发明中，所述聚乙烯醇的平均分子量优选为20000～200000，更优选为100000～200000，最优选为105000。在本发明中，所述前驱体溶液中异丙醇铝的质量百分含量优选为1～5％，更优选为2～4％，最优选为3～3.5％。在本发明中，所述前驱体溶液中冰乙酸的质量百分含量优选为0.1～1％，更优选为0.2～0.8％，最优选为0.3～0.7％。在本发明中，所述水优选为去离子水。在本发明中，所述聚乙烯醇(pva)、异丙醇铝(c9h21alo3)、冰乙酸(c2h4o2)和水混合的方式优选为搅拌混合，所述搅拌混合的速度优选为500～1000r/min，更优选为600～900r/min，最优选为700～800r/min；所述搅拌时间优选为2～8h，更优选为3～7h，最优选为4～6h。在本发明中，所述聚乙烯醇、异丙醇铝、冰乙酸和水混合的顺序优选为先将冰醋酸和水混合，加入异丙醇铝进行溶解，然后加入聚乙烯醇进行溶解，得到前驱体溶液(即凝胶步骤)。本发明采用上述混合方式和混合顺序能够使各原料更加均匀的混合和溶解。得到前驱体溶液后，本发明将所述前驱体溶液进行冷冻干燥，得到杂化材料。在本发明中，所述冷冻干燥前优选包括将所述前驱体溶液进行预冻处理。在本发明中，所述预冻处理的温度优选低于所述前驱体溶液的冰点，更优选为-196℃；所述预冻处理的时间优选为10～30min，更优选为15～20min；所述预冻处理的低温条件优选由液氮提供；预冻处理时间过短，前驱体溶液不能成为固体。本发明将前驱体溶液进行预冻处理，能够将前驱体溶液冻成固体。在本发明中，所述预冻过程本质上是通过低温分相过程，造成高分子和无机物前驱体构成的溶胶与溶剂水之间产生明显的两相界面，进一步在真空干燥过程，通过减压升华，将溶剂除去，留下高分子与无机物前驱体构成的大孔结构。在本发明中，所述冷冻干燥的温度优选≤-60℃，更优选≤-70℃，更优选≤-80℃；所述冷冻干燥的真空压力优选≤20pa，更优选≤15pa，最优选≤5pa；所述冷冻干燥时间优选为24～60h，更优选为30～50h，最优选为40～48h；所述冷冻干燥优选在冷冻干燥机中进行。在本发明中，所述冷冻干燥过程中，冰晶直接升华成水蒸气，形成多孔结构的杂化材料。得到杂化材料后，本发明将所述杂化材料进行煅烧，得到氧化铝层级多孔载体。在本发明中，所述煅烧的温度优选为150～700℃，更优选为200～650℃，最优选为280～600℃；所述煅烧的时间优选为1～10h，更优选为1～6h。在本发明中，所述煅烧的升温速率优选0.5～3℃/min，更优选1～3℃/min，最优选1.5～2℃/min。在本发明中，所述煅烧优选包括依次进行的低温煅烧和高温煅烧。在本发明中，所述低温煅烧的温度优选为150～400℃，更优选为200～350℃，最优选为280～300℃；以温度升至所述低温煅烧所需温度开始计时，低温煅烧时间优选1～5h，更优选1～4h，最优选2～3h；低温煅烧优选在空气气氛中进行。在本发明中，低温煅烧过程中，杂化体中的水分和结合水蒸发为气体，高分子聚乙烯醇的支链发生断链。在本发明中，所述高温煅烧的温度优选为500～700℃，更优选为520～650℃，最优选为550～600℃；以温度升至所述高温煅烧所需温度开始计时，所述高温煅烧时间优选1～3h，更优选1～2.5h，最优选1.5～2h。在本发明中，所述高温煅烧过程中，杂化体中的聚乙烯醇完全分解为二氧化碳和水蒸气，alooh氧化为无机氧化物al2o3，会形成大量的介孔和微孔结构。完成所述煅烧后，本发明优选将体系温度降低至室温，得到氧化铝层级多孔载体。本发明对于将体系温度降低至室温的方式没有特殊限定，采用本领域熟知的降温方式即可。本发明制备的氧化铝层级多孔载体为多级多孔材料，同时包含大孔、介孔和微孔，其中大孔的形成归因于冷冻干燥过程中冰晶的升华，微孔和介孔归因于聚乙烯醇的去除和次级结构的生长；而且本发明提供的制备方法操作简单，适宜工业化生产。本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备了氧化铝层级多孔载体。本发明提供的氧化铝层级多孔载体其多孔结构提供了有效的通道和自支撑结构保证了优异的实用性能，可作为载体材料与其他材料复合，进而得到光催化性能优异的材料。在本发明中，所述氧化铝层级多孔载体中介孔的孔隙率优选为90～99.5％，更优选为92～98％，最优选为94～96％；微孔的孔隙率优选为0.5～10％，更优选为2～8％，最优选为4～6％。本发明提供了上述技术方案所述氧化铝层级多孔载体在吸附去除水体有机染料中的应用。在本发明中，所述有机染料优选包括刚果红。在本发明中，所述应用优选包括以下步骤：将有机染料溶液与氧化铝层级多孔载体混合，进行吸附反应。在本发明中，所述有机染料溶液的浓度优选为100～400mg/g，更优选为300mg/g。在本发明中，所述氧化铝层级多孔载体质量和有机染料溶液体积的比优选为1mg：(1～3)ml。在本发明中，所述吸附反应优选在室温条件下进行。本发明提供了一种层级多孔复合纳米材料，包括氧化铝层级多孔载体和负载在所述氧化铝层级多孔载体上的功能单元；所述功能单元包括ag、c3n4、mose2、zno或cutnpc；所述氧化铝层级多孔载体为上述技术方案所述的氧化铝层级多孔载体。在本发明中，所述层级多孔复合纳米材料具体包括ag/al2o3层级多孔复合纳米材料、c3n4/al2o3层级多孔复合纳米材料、mose2/al2o3层级多孔复合纳米材料、zno/al2o3层级多孔复合纳米材料和cutnpc/al2o3层级多孔复合纳米材料。在本发明中，所述功能单元的负载量优选为2～60wt％，其中ag的负载量优选为2～3％，更优选为2.5％；所述c3n4的负载量优选为50～60wt％，更优选为52～58wt％，最优选为55wt％；所述mose2的负载量优选为20～25wt％，更优选为22～24wt％，最优选为23wt％；所述zno的负载量优选为15～20wt％，更优选为17～19wt％，最优选为18wt％；所述cutnpc的负载量优选为5～15wt％，更优选为7～12wt％，最优选为10wt％。在本发明中，所述层级多孔复合纳米材料中介孔的孔隙率优选为95～99.9％，更优选为96～99％，最优选为97～98％；微孔的孔隙率优选为0.1～5％，更优选为1～4％，最优选为2～3％。本发明提供的层级多孔复合纳米材料中微-介孔的存在使其具有较高的比表面积，存在的大孔网络能增强反应物的质量传输，三维开放的骨架结构可以增加光吸收和减少扩散距离；并且层级多孔复合纳米材料的大尺寸自支撑结构使其在光催化反应过程中无需分离，有利于层级多孔复合纳米材料的回收和循环利用。本发明提供了上述技术方案所述层级多孔复合纳米材料的制备方法，包括以下步骤：将氧化铝层级多孔载体和sncl2溶液混合，进行活化，将所得活化产物在银氨溶液中进行原位生长，得到以ag为功能单元的层级多孔复合纳米材料；或，在保护气氛中，将氧化铝层级多孔载体和尿素进行气固反应，得到以c3n4为功能单元的层级多孔复合纳米材料；或，将氧化铝层级多孔载体、钼源、硒源、催化剂和溶剂混合，进行水热反应，得到以mose2为功能单元的层级多孔复合纳米材料；或，将氧化铝层级多孔载体在锌源溶液中浸泡，干燥后煅烧，得到以zno为功能单元的层级多孔复合纳米材料；或，将氧化铝层级多孔载体、铜源、催化剂和溶剂混合，进行水热反应，得到以cutnpc为功能单元的层级多孔复合纳米材料。本发明将氧化铝层级多孔载体和sncl2溶液混合，进行活化，将所得活化产物在银氨溶液中进行原位生长，得到ag/al2o3层级多孔复合纳米材料。在本发明中，所述sncl2溶液的质量浓度优选为0.1～5％，更优选为1～3％，最优选为1％。在本发明中，所述氧化铝层级多孔载体和sncl2溶液中的用量比优选为1mg：(0.1～5)ml，更优选为1mg：(0.5～3)ml，最优选为1mg：1ml。在本发明中，所述氧化铝层级多孔载体和sncl2溶液混合的方式优选为搅拌混合，本发明对于所述搅拌混合的转速和时间没有特殊限定，能够保证原料混合均匀即可。在本发明中，所述活化的温度优选为10～40℃，在本发明的实施例中，优选在室温下进行；所述活化的时间优选为12～24h，更优选为14～20h，最优选为16～18h。在本发明中，所述活化过程中，氧化铝表面的大量羟基与sncl2发生反应，使得sn2 与氧化铝表面通过无机物接枝法相连。完成所述活化后，本发明优选将所得复合材料依次进行水洗和醇洗。本发明对于所述水洗和醇洗的次数没有特殊限定，采用本领域熟知的水洗和醇洗的次数即可。在本发明中，所述银氨溶液优选现用现配。在本发明中，银氨溶液的配制采用的硝酸银的浓度优选为0.1g/l～5g/l,更优选为0.5g/l～3g/l，最优选为0.8g/l～2g/l；所用氨水的浓度优选为0mol/l～5mol/l,更优选为2mol/l～4mol/l，最优选为3mol/l～4mol/l。在本发明中，所述氧化铝层级多孔载体的质量和银氨溶液的体积的比优选为1mg：(0.1～5)ml，更优选为1mg：(0.5～3)ml，最优选为1mg：0.7ml。在本发明中，所述原位生长的温度优选为10～40℃，在本发明的实施例中，优选在室温下进行；所述原位生长的时间优选为1～10min，更优选为4～6min，最优选为5min。在本发明中，所述原位生长过程中，多孔氧化铝表面连接的sn2 离子作为还原剂，将银氨溶液中的ag 离子原位还原在多孔氧化铝表面，得到具有三维自支撑结构的ag/al2o3层级多孔复合纳米材料。完成所述原位生长后，本发明优选将所得复合材料依次进行水洗、醇洗和干燥，得到以ag为功能单元的层级多孔复合纳米材料(简写为ag/al2o3)。本发明对于所述水洗和醇洗的次数没有特殊限定，采用本领域熟知的水洗和醇洗的次数即可。在本发明中，所述干燥的温度优选为40～100℃，更优选为50～70℃，最优选为60℃；所述干燥的时间优选为5～24h，更优选为10～14h，最优选为12h。本发明在保护气氛中，将氧化铝层级多孔载体和尿素进行气固反应，得到以c3n4为功能单元的层级多孔复合纳米材料(简写为c3n4/al2o3)。在本发明中，所述保护气氛优选为氮气。在本发明中，所述氧化铝层级多孔载体和尿素的质量比优选为1：(25～100)，更优选为1：(40～75)，最优选为1:50。在本发明中，所述气固反应优选在密闭空间中进行，更优选为将氧化铝层级多孔载体置于铝箔纸上，将尿素置于方舟上，然后将铝箔纸覆盖于方舟上，再盖上另一个方舟形成密闭空间。在本发明中，所述气固反应的温度优选为500～700℃，更优选为525～650℃，最优选为550～600℃；所述气固反应的升温速率优选为2～10℃/min，更优选为4～6℃/min，最优选为5℃/min；以温度升至所述气固反应所需温度开始计时，所述气固反应的时间优选为1～3h，更有选为1.5～2.5h。完成所述气固反应后，本发明优选将体系温度降低至室温，得到c3n4/al2o3层级多孔复合纳米材料。本发明对于所述降低至室温的方式没有特殊限定，采用本领域熟知的降温方式即可。在本发明中，所述气固反应过程中，尿素在高温状态下，分解成气体，热缩聚成c3n4，固载在氧化铝材料表面，得到具有三维自支撑结构的c3n4/al2o3层级多孔复合纳米材料。本发明将氧化铝层级多孔载体、钼源、硒源、催化剂和溶剂混合，进行水热反应，得到以mose2为功能单元的层级多孔复合纳米材料(简写为mose2/al2o3)。在本发明中，所述钼源优选包括钼酸钠、钼酸铵、氧化钼、钼粉，更优选为钼酸钠。在本发明中，硒源优选包括硒粉、硒代硫酸钠、二氧化硒，更优选为硒粉。在本发明中，所述催化剂优选包括硼氢化钠、盐酸羟胺、硫氰化钾，更优选为硼氢化钠。在本发明中，所述氧化铝层级多孔载体、钼源、硒源和催化剂的用量比优选为15g：(0.5～5)mol：(1～10)mol：(0.5～5)mol，更优选为15g：(1～2)mol：(2～4)mol：(1～2)mol，最优选为15g：1.25mol：2.5mol：1.25mol。在本发明中，所述溶剂优选为乙醇和水；所述乙醇和水的体积比最优选为1:1。在本发明中，所述氧化铝层级多孔载体、钼源、硒源、催化剂和溶剂混合的方式优选为搅拌混合，本发明对于所述搅拌混合的速度没有特殊限定，采用本领域熟知的搅拌速度即可；所述搅拌混合的时间优选为1～2h，更优选为1.5h。在本发明中，所述氧化铝层级多孔载体、钼源、硒源、催化剂和溶剂混合的顺序优选为将钼源、硒源和催化剂溶解于溶剂中，然后加入氧化铝层级多孔载体，得到混合溶液。在本发明中，所述水热反应优选在高压反应釜中进行。在本发明中，所述水热反应的温度优选为150～200℃，更优选为160～180℃；所述水热反应的时间优选为30～60h，更优选为35～55h，最优选为40～50h。在本发明中，所述水热反应过程中，钼源和硒源在高温高压下，在硼氢化钠的催化作用下，生成硒化钼，负载在多孔氧化铝上，得到具有三维自支撑结构的mose2/al2o3层级多孔复合纳米材料。本发明将氧化铝层级多孔载体在锌源溶液中浸泡，干燥后煅烧，得到以zno为功能单元的层级多孔复合纳米材料(简写为zno/al2o3)。在本发明中，所述锌源优选为醋酸锌和碳酸锌，更优选为醋酸锌。在本发明中，所述锌源溶液的质量浓度优选为0.1～5％，更优选为1～3％，最优选为2％。在本发明中，所述氧化铝层级多孔载体和锌源溶液中的用量比优选为20mg：(50～100)ml，更优选为20mg：(60～80)ml，最优选为20mg：70ml。在本发明中，所述浸泡的时间优选为10～15h，更优选为12h。在本发明中，所述干燥的温度优选为40～100℃，更优选为50～70℃，最优选为60℃；所述干燥的时间优选为5～24h，更优选为10～14h，最优选为12h。在本发明中，所述煅烧的温度优选为300～500℃，更优选为350～500℃，最优选为450～480℃；所述煅烧的时间优选为1～10h，更优选为1～6h。在本发明中，所述煅烧的升温速率优选0.5～3℃/min，更优选1～3℃/min，最优选1.5～2℃/min。在煅烧过程中，将其中的锌离子在空气中氧化为氧化锌，固载在多孔氧化铝上，得到具有三维自支撑结构的zno/al2o3层级多孔复合纳米材料。本发明将氧化铝层级多孔载体、铜源、催化剂和溶剂混合，进行水热反应，得到以cutnpc为功能单元的层级多孔复合纳米材料(简写为cutnpc/al2o3)。在本发明中，所述铜源优选为醋酸铜。在本发明中，所述催化剂为钼酸铵。在本发明中，所述氧化铝层级多孔载体、铜源和催化剂的用量比优选为15g：(0.01～0.2)mol：(1～10)g，更优选为15g：(0.01～0.1)mol：(2～5)g，最优选为15g：0.05mol：3g。在本发明中，所述溶剂优选为乙二醇。在本发明中，所述氧化铝层级多孔载体、铜源、催化剂和溶剂混合的方式优选为搅拌混合，本发明对于所述搅拌混合的速度没有特殊限定，采用本领域熟知的搅拌速度即可；所述搅拌混合的时间优选为1～2h，更优选为1.5h。在本发明中，所述氧化铝层级多孔载体、铜源、催化剂和溶剂混合的顺序优选为将铜源和催化剂溶解于溶剂中，然后加入氧化铝层级多孔载体，得到混合溶液。在本发明中，所述水热反应优选在高压反应釜中进行。在本发明中，所述水热反应的温度优选为150～200℃，更优选为160～170℃；所述水热反应的时间优选为8～15h，更优选为10～14h，最优选为11～13h。在本发明中，所述水热反应过程中，铜源在高温高压下，在钼酸铵的催化作用下，生成铜钛晶，负载在多孔氧化铝上，得到具有三维自支撑结构的cutnpc/al2o3层级多孔复合纳米材料。本发明提供的层级多孔复合纳米材料的制备方法，操作简单，不会引入杂质，适宜大规模生产。本发明制备的ag/al2o3层级多孔复合纳米材料、c3n4/al2o3层级多孔复合纳米材料、mose2/al2o3层级多孔复合纳米材料和cutnpc/al2o3层级多孔复合纳米材料光催化性能优异。本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备的层级多孔复合纳米材料或上述技术方案述的层级多孔复合纳米材料作为光催化剂的应用。在本发明中，所述层级多孔复合纳米材料优选应用于光催化对硝基酚转变为对氨基酚或罗丹明b染料的光催化降解。下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例1将1.32g异丙醇铝、0.35ml冰乙酸和2.4gpvp溶解于80ml去离子水中，在95℃水浴、600r/min条件下磁力搅拌2h，自然降温至室温，得到前驱体溶液；将所述前驱体溶液注入5ml离心管中，以3cm/min的速度垂直浸入液氮中进行预冻处理15min，然后转移至真空冷冻干燥机中，在温度≤-60℃、真空压力≤20pa的条件下进行冷冻处理48h，得到具有多孔结构的杂化材料；将所述杂化材料置于马弗炉中，升温速率为2℃/min，将温度由室温升至300℃后保温2h，然后将温度升至550℃后保温2h，然后自然降至室温，得到氧化铝层级多孔载体(简写为al2o3)。本实施例制备的杂化材料的sem图如图1所示，由图1可知，杂化材料分布着均匀的孔道结构。本实施例制备的氧化铝层级多孔载体的sem图如图2所示，由图2可知，本发明制备的氧化铝层级多孔载体载体具有相互连通的孔道结构，与前驱体结构基本一致。本实施例制备的杂化材料和氧化铝层级多孔载体的x射线衍射谱图如图3所示，由图3可知，煅烧后得到的氧化铝为γ型氧化铝，为非晶态。本实施例制备的杂化材料和氧化铝层级多孔载体的bet孔径分布图如图4所示，压汞孔径分布图如图5所示，由图4～5可知，本发明制备的氧化铝层级多孔载体载体保持了前驱体的大孔孔道，同时具有介孔和微孔。对比例1将1.32g异丙醇铝、0.35ml冰乙酸和2.4gpvp溶解于80ml去离子水中，在95℃水浴、600r/min条件下磁力搅拌2h，自然降温至室温，得到前驱体溶液；将所述前驱体溶液在80℃条件下干燥48h，得到干燥前驱体；将所述干燥前驱体置于马弗炉中，升温速率为2℃/min，将温度由室温升至300℃后保温2h，然后将温度升至550℃后保温2h，然后自然降至室温，得到氧化铝粉末材料。将30mg实施例1制备的al2o3层级多孔纳米材料和对比例1制备的氧化铝粉末材料分别与染料刚果红溶液混合，进行吸附实验，其中，刚果红溶液的初始浓度为300mg·g-1。实施例1制备的al2o3层级多孔纳米材料和对比例1制备的氧化铝粉末材料的吸附刚果红的效果表1和如图6所示，其中，qt是材料已吸附的刚果红溶液浓度。表1实施例1和对比例1制备的氧化铝吸附刚果红的浓度和吸附率由表1和图6可知，在0～15min内，al2o3层级多孔纳米材料吸附率达到了75.5％，速率优于氧化铝粉末。在60min时，al2o3层级多孔纳米材料吸附值达到了94.5％，明显优于氧化铝粉末材料，说明al2o3层级多孔纳米材料对刚果红具有优异的吸附性能。实施例2将20mg实施例1制备的氧化铝层级多孔载体浸泡于20ml质量浓度为1wt％的sncl2溶液中活化16h，将所得活化产物依次用去离子水和乙醇清洗3次，然后置于30ml银氨溶液中5min，将所得产物依次用去离子水和乙醇清洗3次，在60℃条件下干燥12h，得到三维自支撑的ag/al2o3层级多孔复合纳米材料。本实施例制备的ag/al2o3层级多孔复合纳米材料的sem图如图7所示，由图7可知，负载ag纳米粒子并大规模破坏多孔氧化铝的孔道结构。本实施例制备的ag/al2o3层级多孔复合纳米材料的紫外-可见漫反射谱图如图8所示，由图8可知，本发明制备的ag/al2o3层级多孔复合纳米材料相较于氧化铝层级多孔载体在400nm左右有较强的吸收，这是由于ag的等离子体共振效应，有效的说明银离子固载到氧化铝层级多孔载体载体上。在氮气保护下，将100ml浓度为20mg/l对硝基酚和5mgag/al2o3层级多孔复合纳米材料混合，进行催化反应，得到对氨基酚。本实施例制备的ag/al2o3层级多孔复合纳米材料的催化对硝基酚的吸收谱图如图9所示，对硝基酚的吸收峰在400nm左右，对氨基酚的吸收峰在320nm左右。由图9可知，ag/al2o3层级多孔复合纳米材料在180s内将对硝基酚催化为对氨基酚。实施例3将20mg实施例1制备的氧化铝层级多孔载体放在铝箔纸上，覆盖在装有1.0g尿素粉末的方舟上，盖上另外一个方舟，使其形成一个密闭空间。在氮气保护条件下，以5℃/min的升温速率将温度由室温升高至550℃后保温2h，然后自然降至室温，得到具有三维自支撑结构的c3n4/al2o3层级多孔复合纳米材料。本实施例制备的c3n4/al2o3层级多孔复合纳米材料的sem图如图10所示，由图10可知，本发明制备的c3n4/al2o3层级多孔复合纳米材料保持了氧化铝层级多孔载体的孔道结构。g-c3n4、氧化铝层级多孔载体和c3n4/al2o3层级多孔复合纳米材料的x射线衍射谱图如图11所示，由图11可知，本发明成功制备得到c3n4/al2o3层级多孔复合纳米材料。对比例2将24g-c3n4和20mgal2o3的机械混合，得到混合材料(简写为mixtures)。将44g实施例3制备的c3n4/al2o3层级多孔复合纳米材料和对比例1制备的混合材料分别与罗丹明b溶液混合，先在黑暗环境中吸附30min达到吸附饱和，然后以300w氙灯(加420nm的滤光片)作为模拟可见光光源进行光催化降解40min，其中，罗丹明b溶液的初始浓度为10mg/l。实施例3制备的c3n4/al2o3层级多孔复合纳米材料和对比例2制备的混合材料的光催化降解染料罗丹明b的数据图如表2和图12所示，其中，c0是罗丹明b溶液的初始浓度，c是在一定时间t后的残留罗丹明b浓度，溶液相对浓度定义为c/c0，为了便于比较可见光照射下的光降解效果，以0min作为分界点，-30min代表在黑暗环境中吸附30min达到吸附饱和，0～40min为在可见光照射条件下进行降解0～40min(即10min代表在可见光环境下降解10min，20min代表在可见光环境下降解20min，30min代表在可见光环境下降解30min，40min代表在可见光环境下降解40min)。表2实施例3制备的c3n4/al2o3和对比例2制备的c3n4和al2o3组成的混合材料对染料罗丹明b的光催化降解效果c/c0-30min0min10min20min30min40min实施例310.530.380.240.170.08对比例210.880.720.630.530.44由表2和图12可知，黑暗环境中，c3n4/al2o3层级多孔复合纳米材料吸附量是混合材料的3.91倍。在可见光照射下，c3n4/al2o3层级多孔复合纳米材料降解速度比混合材料快，在40min时，c3n4/al2o3层级多孔复合纳米材料的光催化性能明显好于g-c3n4和al2o3的机械混合得到的混合材料，说明c3n4/al2o3层级多孔复合纳米材料对罗丹明b具有优异的光催化活性。实施例4将1.25mmol钼酸钠、2.5mmol硒粉和1.25mmol硼氢化钠溶解在10ml纯水和10ml乙醇的混合溶液中，然后加入15mg实施例1制备的氧化铝层级多孔载体，在室温条件下保持1.5h，然后将所得混合溶液转移到高压反应釜，将高压反应釜转移至烘箱中，在180℃条件下保持48h，待烘箱自然冷却至室温，将所得产物依次用去离子水和乙醇清洗3次，在70℃条件下干燥18h，得到具有三维自支撑结构的mose2/al2o3层级多孔复合纳米材料。本实施例制备的mose2/al2o3层级多孔复合纳米材料的sem图如图13所示，由图13可知，本发明制备的mose2/al2o3层级多孔复合纳米材料保持了氧化铝层级多孔载体的孔道结构。mose2、al2o3和mose2/al2o3层级多孔复合纳米材料的x射线衍射谱图如图14所示，由图14可知，本发明成功制备得到mose2/al2o3层级多孔复合纳米材料。对比例3将0.125mmolmose2和60mgal2o3机械混合，得到混合材料(简写为mixtures)。将90mg实施例1制备的mose2/al2o3层级多孔复合纳米材料和对比例3制备的混合材分别与罗丹明b溶液混合，先在黑暗环境中吸附30min达到吸附饱和，然后以300w氙灯(加模拟太阳光的滤光片)作为模拟太阳光光源进行光催化降解，其中，罗丹明b溶液的初始浓度为10mg/l。实施例4制备的mose2/al2o3层级多孔复合纳米材料和对比例3制备的混合材料的光催化降解染料罗丹明b的数据图表3和如图15所示，其中，c0是罗丹明b溶液的初始浓度，c是在一定时间t后的残留罗丹明b浓度，溶液相对浓度定义为c/c0，am1.5滤光片代表模拟太阳光。表3实施例4制备的mose2/al2o3和对比例3制备的mose2和al2o3组成的混合材料对染料罗丹明b的光催化降解效果由表3和图15可知，黑暗环境中，mose2/al2o3层级多孔复合纳米材料吸附量比混合材料的1.43倍。在可见光照射下，mose2/al2o3层级多孔复合纳米材料降解速度比混合材料快，在90min时，mose2/al2o3层级多孔复合纳米材料的光催化性能明显好于mose2和al2o3的机械混合得到的混合材料，说明mose2/al2o3层级多孔复合纳米材料对罗丹明b具有优异的光催化活性。实施例5将20mg实施例1制备的氧化铝层级多孔载体浸泡于70ml质量浓度为2wt％的醋酸锌溶液中12h，在60℃条件下干燥12h，将材料置于马弗炉中，升温速率为2℃/min，将温度由室温升至450℃后保温2h，然后自然降至室温。得到三维自支撑的zno/al2o3层级多孔复合纳米材料。本实施例制备的zno/al2o3层级多孔复合纳米材料的sem图如图16所示，由图16可知，负载ag纳米粒子并大规模破坏多孔氧化铝的孔道结构。zno、氧化铝层级多孔载体和zno/al2o3层级多孔复合纳米材料的x射线衍射谱图如图17所示，由图17可知，本发明成功制备得到zno/al2o3层级多孔复合纳米材料。实施例6将0.05mmol醋酸铜和3mg钼酸铵溶解在20ml乙二醇的混合溶液中，然后加入15mg实施例1制备的氧化铝层级多孔载体，在室温条件下保持1.5h，然后将所得混合溶液转移到高压反应釜，将高压反应釜转移至烘箱中，在160℃条件下保持12h，待烘箱自然冷却至室温，将所得产物依次用去离子水和乙醇清洗3次，在60℃条件下干燥8h，得到具有三维自支撑结构的cutnpc/al2o3层级多孔复合纳米材料。本实施例制备的cutnpc/al2o3层级多孔复合纳米材料的sem图如图18所示，由图18可知，本发明制备的cutnpc/al2o3层级多孔复合纳米材料基本保持了氧化铝层级多孔载体的孔道结构。cutnpc/al2o3层级多孔复合纳米材料的紫外-可见漫反射谱图如图19所示，由图19可知，本发明制备的cutnpc/al2o3层级多孔复合纳米材料相较于氧化铝层级多孔载体在600～850nm有宽而强的吸收峰，属于cutnpc的吸收峰，说明cutnpc成功固载到氧化铝层级多孔载体上。以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本
技术领域：
的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。当前第1页1 2 3
技术特征：1.一种氧化铝层级多孔载体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将聚乙烯醇、异丙醇铝、冰乙酸和水混合，得到前驱体溶液；
将所述前驱体溶液进行冷冻干燥，得到杂化材料；
将所述杂化材料进行煅烧，得到氧化铝层级多孔载体。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述前驱体溶液中聚乙烯醇的质量百分含量为1～10％，所述异丙醇铝的质量百分含量为1～5％，所述冰乙酸的质量百分含量为0.1～1％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述冷冻干燥的温度≤-60℃，真空压力≤20pa，时间为24～60h；
所述煅烧的温度为150～700℃，时间为1～10h。
4.权利要求1～3任一项所述制备方法制备的氧化铝层级多孔载体。
5.根据权利要求4所述的氧化铝层级多孔载体，其特征在于，所述氧化铝层级多孔载体中介孔的孔隙率为90～99.5％，微孔的孔隙率为0.5～10％。
6.权利要求4或5所述氧化铝层级多孔载体在吸附去除水体有机染料中的应用。
7.一种层级多孔复合纳米材料，其特征在于，包括氧化铝层级多孔载体和负载在所述氧化铝层级多孔载体上的功能单元；所述功能单元包括ag、c3n4、mose2、zno或cutnpc；所述氧化铝层级多孔载体为权利要求4或5所述的氧化铝层级多孔载体。
8.根据权利要求6所述的层级多孔复合纳米材料，其特征在于，所述功能单元的负载量为2～60wt％；
所述层级多孔复合纳米材料中介孔的孔隙率为95～99.9％，微孔的孔隙率为0.1～5％。
9.权利要求7～8任一项所述层级多孔复合纳米材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将氧化铝层级多孔载体和sncl2溶液混合，进行活化，将所得活化产物在银氨溶液中进行原位生长，得到以ag为功能单元的层级多孔复合纳米材料；
或，在保护气氛中，将氧化铝层级多孔载体和尿素进行气固反应，得到以c3n4为功能单元的层级多孔复合纳米材料；
或，将氧化铝层级多孔载体、钼源、硒源、催化剂和溶剂混合，进行水热反应，得到以mose2为功能单元的层级多孔复合纳米材料；
或，将氧化铝层级多孔载体在锌源溶液中浸泡，干燥后煅烧，得到以zno为功能单元的层级多孔复合纳米材料；
或，将氧化铝层级多孔载体、铜源、催化剂和溶剂混合，进行水热反应，得到以cutnpc为功能单元的层级多孔复合纳米材料。
10.根据权利要求7～8任一项所述的层级多孔复合纳米材料或权利要求9所述制备方法制备的层级多孔复合纳米材料作为催化或光催化材料的应用。
技术总结本发明提供了一种氧化铝层级多孔载体和层级多孔复合纳米材料及制备方法和应用，属于多孔材料技术领域。本发明提供的氧化铝层级多孔载体的制备方法，包括以下步骤：将聚乙烯醇、异丙醇铝、冰乙酸和水混合，得到前驱体溶液；将所述前驱体溶液进行冷冻干燥，得到杂化材料；将所述杂化材料进行煅烧，得到氧化铝层级多孔载体。本发明制备的氧化铝层级多孔载体具有相互连通的孔道结构，同时包含大孔、介孔和微孔，可以负载Ag、C3N4、MoSe2、ZnO或CuTNPc多种功能单元；其多级孔结构为功能单元的均匀负载提供了有效通道，同时其自支撑结构保证了复合材料的优异使用性能；制备方法简单，适宜工业化生产。
技术研发人员：李兴华;邵长路;秦若男;李晓伟;刘益春
受保护的技术使用者：东北师范大学
技术研发日：2020.01.13
技术公布日：2020.06.05
