本发明涉及水处理技术领域，具体涉及一种同时固载硫化亚铁和零价铁的生物炭的制备方法及其应用。
背景技术：
铅是一种广泛存在的金属元素，大量存在于电池制造、化妆品和造纸工业废水中，但即使在低浓度水平下，铅对人类也有长期的毒性影响，可引起一系列疾病，如神经衰弱和永久性脑损伤等。
吸附法由于其独特的低成本和高性能的优点，已成为一种很有前景的去除铅的方法。在这方面，大量吸附剂，如粘土矿物、金属氧化物、生物材料和多孔碳材料被用于从水中去除铅。在这些类型的吸附剂中，零价铁是一种理想的材料，具有良好的反应活性和环境相容性。最近开发了一种利用柠檬膏、薄荷和果树叶等植物提取物进行环保合成零价铁的绿色新工艺。同样，硫化亚铁也是一种成本效益高、环保的还原剂，其通过形成高稳定性的金属配合物来净化铅污染的水。此外，还有报道记载了硫化亚铁的硫化增强零价铁电子并控制零价铁的腐蚀速率，导致零价铁的反应活性增加，反应寿命延长。此外，为了提供足够的活性中心并且防止硫化亚铁和零价铁的团聚与氧化，选择用生物炭来负载硫化亚铁和零价铁，从而提高吸附剂的吸附能力。首先进行了活化，以实现具有高表面积的多孔生物炭，此外，最近有报道称，亲水处理增加了表面官能团的成分，特别是羧基(-cooh)，以提高生物炭对目标污染物的吸附性能。然而，迄今为止，很少有研究工作表明可以有效的用亲水性多孔生物炭负载硫化亚铁和零价铁用来去除铅。
技术实现要素：
本发明提供一种同时固载硫化亚铁和零价铁的生物炭的制备方法及其应用，采用该制备方法制备得到的固载硫化亚铁和零价铁的生物炭用于吸附工业废水中的铅。
一种同时固载硫化亚铁和零价铁的生物炭的制备方法，按以下步骤完成：
一、将玉米秸秆粉末与碳酸氢钠混合均匀后研磨，得到混合粉末a；将混合粉末a在氮气环境下、以10℃/min的升温速率升温至780℃～820℃，并在780℃～820℃下热解110min～130min，得到玉米秸秆多孔生物炭；将玉米秸秆多孔生物炭置于50℃～70℃的过硫酸铵-硫酸溶液中浸泡22h～26h，然后烘干，得到亲水玉米秸秆多孔生物炭；所述玉米秸秆粉末与碳酸氢钠的质量比为(7～10):(7～10)，玉米秸秆多孔生物炭的质量与过硫酸铵-硫酸溶液的体积的比为(0.33g～0.67g):(20ml～40ml)，过硫酸铵-硫酸溶液中过硫酸铵的质量与硫酸溶液的体积的比为(18.26g～27.38g):(80ml～120ml)；
二、将亲水玉米秸秆多孔生物炭加入到七水硫酸亚铁-厌氧水溶液中，并在氮气条件下机械搅拌1h～3h，然后加入绿茶提取液，继续搅拌1h～3h，再加入硫化钠溶液，继续搅拌1h～3h，得到同时固载硫化亚铁和零价铁的生物炭；所述亲水玉米秸秆多孔生物炭的质量与七水硫酸亚铁-厌氧水溶液的体积的比为(0.12g～0.13g):(120ml～130ml)，亲水玉米秸秆多孔生物炭的质量与绿茶提取液的体积的比为(0.12g～0.13g):(80ml～120ml)，七水硫酸亚铁-厌氧水溶液中的亚铁离子与硫化钠溶液中硫离子的摩尔比为(0.23～0.27):(0.04～0.06)。
一种同时固载硫化亚铁和零价铁的生物炭的应用，所述一种同时固载硫化亚铁和零价铁的生物炭用于吸附工业废水中的铅。
本发明的有益效果：
本发明一种同时固载硫化亚铁和零价铁的生物炭的制备方法及其应用，采用该制备方法制备原料成本低、制备工艺简单；制备得到的同时固载硫化亚铁和零价铁的生物炭具有高效的吸附性能和良好的可重复使用性，可吸附工业废水中的铅，促进了废水中重金属污染物吸附剂的开发与应用。同时固载硫化亚铁和零价铁的生物炭在ph＝5、25℃的吸附条件下，吸附能力可以达到255.8mg/g。
本发明可获得一种同时固载硫化亚铁和零价铁的生物炭的制备方法及其应用。
附图说明
图1为实施例一一种同时固载硫化亚铁和零价铁的生物炭的ph影响实验图，▲代表不同ph下所述一种同时固载硫化亚铁和零价铁的生物炭对铅的吸附量；
图2为实施例一一种同时固载硫化亚铁和零价铁的生物炭的动力学实验图，■代表0～360min内所述一种同时固载硫化亚铁和零价铁的生物炭对铅的吸附量，1代表动力学一阶模型拟合铅，2代表动力学二阶模型拟合铅；
图3为实施例一一种同时固载硫化亚铁和零价铁的生物炭的等温线实验图，■代表20℃、不同平衡浓度下所述一种同时固载硫化亚铁和零价铁的生物炭对铅的吸附量，●代表35℃、不同平衡浓度下所述一种同时固载硫化亚铁和零价铁的生物炭对铅的吸附量，▲代表50℃、不同平衡浓度下所述一种同时固载硫化亚铁和零价铁的生物炭对铅的吸附量，1代表langmuir模型拟合，2代表freundlich模型拟合，3代表langmuir模型拟合，4代表freundlich模型拟合，5代表langmuir模型拟合，6代表freundlich模型拟合。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式一种同时固载硫化亚铁和零价铁的生物炭的制备方法，按以下步骤完成：
一、将玉米秸秆粉末与碳酸氢钠混合均匀后研磨，得到混合粉末a；将混合粉末a在氮气环境下、以10℃/min的升温速率升温至780℃～820℃，并在780℃～820℃下热解110min～130min，得到玉米秸秆多孔生物炭；将玉米秸秆多孔生物炭置于50℃～70℃的过硫酸铵-硫酸溶液中浸泡22h～26h，然后烘干，得到亲水玉米秸秆多孔生物炭；所述玉米秸秆粉末与碳酸氢钠的质量比为(7～10):(7～10)，玉米秸秆多孔生物炭的质量与过硫酸铵-硫酸溶液的体积的比为(0.33g～0.67g):(20ml～40ml)，过硫酸铵-硫酸溶液中过硫酸铵的质量与硫酸溶液的体积的比为(18.26g～27.38g):(80ml～120ml)；
二、将亲水玉米秸秆多孔生物炭加入到七水硫酸亚铁-厌氧水溶液中，并在氮气条件下机械搅拌1h～3h，然后加入绿茶提取液，继续搅拌1h～3h，再加入硫化钠溶液，继续搅拌1h～3h，得到同时固载硫化亚铁和零价铁的生物炭；所述亲水玉米秸秆多孔生物炭的质量与七水硫酸亚铁-厌氧水溶液的体积的比为(0.12g～0.13g):(120ml～130ml)，亲水玉米秸秆多孔生物炭的质量与绿茶提取液的体积的比为(0.12g～0.13g):(80ml～120ml)，七水硫酸亚铁-厌氧水溶液中的亚铁离子与硫化钠溶液中硫离子的摩尔比为(0.23～0.27):(0.04～0.06)。
本实施方式的有益效果：
本实施方式一种同时固载硫化亚铁和零价铁的生物炭的制备方法及其应用，采用该制备方法制备原料成本低、制备工艺简单；制备得到的同时固载硫化亚铁和零价铁的生物炭具有高效的吸附性能和良好的可重复使用性，可吸附工业废水中的铅，促进了废水中重金属污染物吸附剂的开发与应用。同时固载硫化亚铁和零价铁的生物炭在ph＝5、25℃的吸附条件下，吸附能力可以达到255.8mg/g。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同点是：步骤一中所述的玉米秸秆粉末按照以下步骤制备：先将玉米秸秆用蒸馏水冲洗4次～6次，然后在70℃～90℃下烘干，烘干后进行研磨，再过100目筛，得到玉米秸秆粉末。
其他步骤与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同点是：步骤一中所述将混合粉末a在氮气环境下、以10℃/min的升温速率升温至800℃，并在800℃下热解120min，得到玉米秸秆多孔生物炭。
其他步骤与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：步骤一中所述将玉米秸秆多孔生物炭置于60℃的过硫酸铵-硫酸溶液中浸泡24h，然后在50℃～80℃下烘干，得到亲水玉米秸秆多孔生物炭。
其他步骤与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：步骤一中所述玉米秸秆粉末与碳酸氢钠的质量比为1:1，玉米秸秆多孔生物炭的质量与过硫酸铵-硫酸溶液的体积的比为0.5g:30ml，过硫酸铵-硫酸溶液中过硫酸铵的质量与硫酸溶液的体积的比为22.82g:100ml。
其他步骤与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：所述的硫酸溶液的浓度为2mol/l，硫酸溶液中h2so4的质量分数为98％。
其他步骤与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点是：步骤二中所述将亲水玉米秸秆多孔生物炭加入到七水硫酸亚铁-厌氧水溶液中，并在氮气条件下机械搅拌2h，然后加入绿茶提取液，继续搅拌2h，再加入硫化钠溶液，继续搅拌2h，得到同时固载硫化亚铁和零价铁的生物炭。
其他步骤与具体实施方式一至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同点是：步骤二中所述亲水玉米秸秆多孔生物炭的质量与七水硫酸亚铁-厌氧水溶液的体积的比为0.125g:125ml，亲水玉米秸秆多孔生物炭的质量与绿茶提取液的体积的比为0.125g:100ml，七水硫酸亚铁-厌氧水溶液中的亚铁离子与硫化钠溶液中硫离子的摩尔比为0.25:0.05，七水硫酸亚铁-厌氧水溶液中七水硫酸亚铁的质量与厌氧水的体积的比为1g:125ml。
其他步骤与具体实施方式一至七相同。
具体实施方式九：本实施方式一种同时固载硫化亚铁和零价铁的生物炭的应用，所述一种同时固载硫化亚铁和零价铁的生物炭用于吸附工业废水中的铅。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式九不同点是：所述一种同时固载硫化亚铁和零价铁的生物炭用于吸附工业废水中的铅时，添加量为0.5g/l。
其他步骤与具体实施方式九相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例一：一种同时固载硫化亚铁和零价铁的生物炭的制备方法，按以下步骤完成：
一、将玉米秸秆粉末与碳酸氢钠混合均匀后研磨，得到混合粉末a；将混合粉末a在氮气环境下、以10℃/min的升温速率升温至800℃，并在800℃下热解120min，得到玉米秸秆多孔生物炭；将玉米秸秆多孔生物炭置于60℃的过硫酸铵-硫酸溶液中浸泡24h，然后在65℃下烘干，得到亲水玉米秸秆多孔生物炭；所述玉米秸秆粉末与碳酸氢钠的质量比为1:1，玉米秸秆多孔生物炭的质量与过硫酸铵-硫酸溶液的体积的比为0.5g:30ml，过硫酸铵-硫酸溶液中过硫酸铵的质量与硫酸溶液的体积的比为22.82g:100ml，硫酸溶液的浓度为2mol/l，硫酸溶液中h2so4的质量分数为98％；
步骤一中所述的玉米秸秆粉末按照以下步骤制备：先将玉米秸秆用蒸馏水冲洗6次，然后在80℃下烘干，烘干后进行研磨，再过100目筛，得到玉米秸秆粉末。
二、将亲水玉米秸秆多孔生物炭加入到七水硫酸亚铁-厌氧水溶液中，并在氮气条件下机械搅拌2h，然后加入绿茶提取液，继续搅拌2h，再加入硫化钠溶液，继续搅拌2h，得到同时固载硫化亚铁和零价铁的生物炭；所述亲水玉米秸秆多孔生物炭的质量与七水硫酸亚铁-厌氧水溶液的体积的比为0.125g:125ml，亲水玉米秸秆多孔生物炭的质量与绿茶提取液的体积的比为0.125g:100ml，七水硫酸亚铁-厌氧水溶液中的亚铁离子与硫化钠溶液中硫离子的摩尔比为0.25:0.05，七水硫酸亚铁-厌氧水溶液中七水硫酸亚铁的质量与厌氧水的体积的比为1g:125ml。
步骤二中所述的绿茶提取液按照以下步骤制备：将8g白毫加入到装有200ml蒸馏水的烧杯中，然后将烧杯放在水浴锅内，加热至80℃，并在80℃下保温4h，得到绿茶提取液；所用白毫产地为云南。
利用本实施例制备的一种同时固载硫化亚铁和零价铁的生物炭，分别进行了ph影响、动力学、等温线以及各类吸附剂吸附效果对比实验，具体结论如下：
1、ph影响：
吸附过程是：溶液初始浓度为50mg/l，温度：25℃，本实施例制备的一种同时固载硫化亚铁和零价铁的生物炭材料投加量是0.5g/l，将所述生物炭材料投加到100ml污染物溶液中，放于水浴摇床内25℃下吸附3小时；
如图1所示，在ph为2时，铅的吸附量极低，而在ph在4～6时吸附量趋于平衡的趋势。在ph为2～3时，铅的吸附量极低。因为fes-nzvi@hpb的等电点是4.6，fes-nzvi@hpb表明溶液ph低于4.6时吸附剂带正电荷，ph高于4.6时呈负电。在ph<4.6时，fes-nzvi@hpb的官能团发生质子化，从而阻碍了正电荷铅与吸附剂的结合。此外，fes-nzvi@hpb的一些结合位点在这种高酸性环境下被部分溶解，从而导致铅离子的低吸附容量。然而，由于带负电荷的fes-nzvi@hpb对阳离子铅的静电吸引，通过将溶液ph从2.3提高到4，铅的吸附量明显改善。
2、动力学：
吸附过程是：溶液初始浓度为200mg/l，ph＝5，温度：25℃，本实施例制备的一种同时固载硫化亚铁和零价铁的生物炭材料投加量是0.5g/l，将所述生物炭材料投加到100ml污染物溶液中，放于水浴摇床内25℃下吸附5小时；
如图2所示，铅的吸附率在前30min内飙升至78.23％，最后对于铅的吸附大约在120min内达到平衡。
对本实施例制备的一种同时固载硫化亚铁和零价铁的生物炭吸附铅的吸附行为进行动力学研究，研究发现，铅的吸附率前30分钟飙升，这是由于表面络合作用或瞬时电子转移所致。然而，由于吸附剂之间的排斥力增强和氧化还原过程的效率降低，吸附呈现缓慢增加和接近平衡的趋势。
拟二阶动力学模型对铅吸附的r2值较高，说明拟二阶动力学模型更适合描述动力学数据，显示所述一种同时固载硫化亚铁和零价铁的生物炭对铅的吸附是化学过程。
3、等温线：
等温线条件：铅溶液浓度范围：10mg/l～300mg/l，ph＝5，本实施例制备的一种同时固载硫化亚铁和零价铁的生物炭材料投加量为0.5g/l；将0.05g所述生物炭材料投加到100ml不同浓度的污染物溶液中，分别在20℃、35℃和50℃下、ph为5的水浴摇床中吸附3小时。
如图3所示，当温度从20℃升高到50℃时，铅的吸附量呈上升趋势，说明铅的吸附反应是吸热的。随着初始浓度的增加，所述生物炭材料对铅的吸收逐步提高，这是因为在最初的阶段相对较高的浓度梯度可以提高吸附功效。
朗缪尔等温线可以更好符合的铅吸收数据，暗示所述生物炭材料对铅的吸附更可能是异构表面多分子层吸附的过程。
4、各类吸附剂吸附效果对比实验：
表1为各类吸附剂吸附铅效果对比；
由表1可以得出，本实施例制备的一种同时固载硫化亚铁和零价铁的生物炭材料与其他物质改性材料相比，所述生物炭材料吸附能力更佳。
表1
1.一种同时固载硫化亚铁和零价铁的生物炭的制备方法，其特征在于该制备方法按以下步骤完成：
一、将玉米秸秆粉末与碳酸氢钠混合均匀后研磨，得到混合粉末a；将混合粉末a在氮气环境下、以10℃/min的升温速率升温至780℃～820℃，并在780℃～820℃下热解110min～130min，得到玉米秸秆多孔生物炭；将玉米秸秆多孔生物炭置于50℃～70℃的过硫酸铵-硫酸溶液中浸泡22h～26h，然后烘干，得到亲水玉米秸秆多孔生物炭；所述玉米秸秆粉末与碳酸氢钠的质量比为(7～10):(7～10)，玉米秸秆多孔生物炭的质量与过硫酸铵-硫酸溶液的体积的比为(0.33g～0.67g):(20ml～40ml)，过硫酸铵-硫酸溶液中过硫酸铵的质量与硫酸溶液的体积的比为(18.26g～27.38g):(80ml～120ml)；
二、将亲水玉米秸秆多孔生物炭加入到七水硫酸亚铁-厌氧水溶液中，并在氮气条件下机械搅拌1h～3h，然后加入绿茶提取液，继续搅拌1h～3h，再加入硫化钠溶液，继续搅拌1h～3h，得到同时固载硫化亚铁和零价铁的生物炭；所述亲水玉米秸秆多孔生物炭的质量与七水硫酸亚铁-厌氧水溶液的体积的比为(0.12g～0.13g):(120ml～130ml)，亲水玉米秸秆多孔生物炭的质量与绿茶提取液的体积的比为(0.12g～0.13g):(80ml～120ml)，七水硫酸亚铁-厌氧水溶液中的亚铁离子与硫化钠溶液中硫离子的摩尔比为(0.23～0.27):(0.04～0.06)。
2.根据权利要求1所述的一种同时固载硫化亚铁和零价铁的生物炭的制备方法，其特征在于步骤一中所述的玉米秸秆粉末按照以下步骤制备：先将玉米秸秆用蒸馏水冲洗4次～6次，然后在70℃～90℃下烘干，烘干后进行研磨，再过100目筛，得到玉米秸秆粉末。
3.根据权利要求1所述的一种同时固载硫化亚铁和零价铁的生物炭的制备方法，其特征在于步骤一中所述将混合粉末a在氮气环境下、以10℃/min的升温速率升温至800℃，并在800℃下热解120min，得到玉米秸秆多孔生物炭。
4.根据权利要求1所述的一种同时固载硫化亚铁和零价铁的生物炭的制备方法，其特征在于步骤一中所述将玉米秸秆多孔生物炭置于60℃的过硫酸铵-硫酸溶液中浸泡24h，然后在50℃～80℃下烘干，得到亲水玉米秸秆多孔生物炭。
5.根据权利要求1所述的一种同时固载硫化亚铁和零价铁的生物炭的制备方法，其特征在于步骤一中所述玉米秸秆粉末与碳酸氢钠的质量比为1:1，玉米秸秆多孔生物炭的质量与过硫酸铵-硫酸溶液的体积的比为0.5g:30ml，过硫酸铵-硫酸溶液中过硫酸铵的质量与硫酸溶液的体积的比为22.82g:100ml。
6.根据权利要求5所述的一种同时固载硫化亚铁和零价铁的生物炭的制备方法，其特征在于所述的硫酸溶液的浓度为2mol/l，硫酸溶液中h2so4的质量分数为98％。
7.根据权利要求1所述的一种同时固载硫化亚铁和零价铁的生物炭的制备方法，其特征在于步骤二中所述将亲水玉米秸秆多孔生物炭加入到七水硫酸亚铁-厌氧水溶液中，并在氮气条件下机械搅拌2h，然后加入绿茶提取液，继续搅拌2h，再加入硫化钠溶液，继续搅拌2h，得到同时固载硫化亚铁和零价铁的生物炭。
8.根据权利要求1所述的一种同时固载硫化亚铁和零价铁的生物炭的制备方法，其特征在于步骤二中所述亲水玉米秸秆多孔生物炭的质量与七水硫酸亚铁-厌氧水溶液的体积的比为0.125g:125ml，亲水玉米秸秆多孔生物炭的质量与绿茶提取液的体积的比为0.125g:100ml，七水硫酸亚铁-厌氧水溶液中的亚铁离子与硫化钠溶液中硫离子的摩尔比为0.25:0.05，七水硫酸亚铁-厌氧水溶液中七水硫酸亚铁的质量与厌氧水的体积的比为1g:125ml。
9.如权利要求1所述的一种同时固载硫化亚铁和零价铁的生物炭的应用，其特征在于所述一种同时固载硫化亚铁和零价铁的生物炭用于吸附工业废水中的铅。
10.根据权利要求9所述的一种同时固载硫化亚铁和零价铁的生物炭的应用，其特征在于所述一种同时固载硫化亚铁和零价铁的生物炭用于吸附工业废水中的铅时，添加量为0.5g/l。
技术总结