本发明属于生物炭材料技术领域，具体地说涉及一种用cufeo2/bc复合磁性材料吸附土霉素的方法。
背景技术：
抗生素是人类在保健和虫害防治方面取得的重大突破，抗生素与人体的健康和人类的生活有密切关系，抗生素不仅能够在一定程度上保护人类的健康生活。另外，抗生素在养殖家畜上的使用，也有助于治疗家畜的疾病防止疾病的传播和细菌感染，促进家畜的生长。
过量使用抗生素会导致病菌对其产生免疫性,从而使抗生素对其失去作用。另外，抗生素家族种类多，并且结构复杂，生物难以对其降解，这就非常容易使抗生素在环境中造成一定的富集，从而改变现有环境的状态，并会诱发多种耐药菌株的产生，从而进入环境污染的恶性循环，对生态环境造成严重的污染。其次，抗生素的污染也表现在进入人体之后的不良反应，如氨基糖苷类，服用后会损伤听力；如喹诺酮类，进入人体后会抑制骨髓。
生姜属于姜科植物，原产地为印度，后传入欧美地区，在中国的生姜种植历史悠久，品种较多。其中每100g生姜中，除去含有的水分，干物质含量占13.2-15.5g，可溶性糖类占2.02-5.35g，纤维素占5.23-5.95g，脂类占5.7-14.5g，蛋白类占7.98-10.04g，淀粉占5.78-8.86g，维生素c占1.84-3.34mg。
如表1-1所示，姜秆中富含碳、氧元素，其中碳元素的含量占一半以上，说明姜秆是很好的生物炭制备原材料。
目前我国一直把姜秆作为一种田间固体废弃物，直接堆放，一般长时间的堆放腐烂，或者晾干后直接燃烧，不但会浪费资源，并且会严重的污染环境。生物炭和活性炭类似，具有比表面积较高、表面官能团较为丰富、空隙结构相对发达等特点。生物炭具有很好的吸附性能，消减其环境风险。
技术实现要素：
针对现有技术的种种不足，发明人以生物碳为材料和还原剂，通过cufeo2负载制备成cufeo2/bc磁性复合材料。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种用cufeo2/bc复合磁性材料吸附土霉素的方法，包括以下步骤：
步骤一：制备生物炭bc
将植物秸秆清水洗涤干净，烘干、筛分备用，将烘干后的植物秸秆粉碎、裂解，冷却到室温后，洗涤、烘干、研磨并筛分备用；
步骤二：制备吸附质cufeo2/bc复合磁性材料
将生物炭bc与fe3 盐和cu2 盐在水中混合，搅拌条件下持续加入氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液；将上述溶液进行水热裂解反应；将水热裂解后的产物经真空抽滤、清洗、干燥处理，制得cufeo2与生物炭bc的比例范围为1:5～5:1的cufeo2/bc复合磁性材料；
步骤三：制备吸附剂土霉素溶液
称取盐酸土霉素溶解、定容，并在暗处静置，制得浓度为25～300mg/l的土霉素溶液；
步骤四：将cufeo2/bc复合磁性材料添加到含有土霉素的溶液中，进行吸附。
优选地，步骤一中植物秸秆清洗干净，除去杂质，烘干温度为101℃，烘干时间为5小时。
优选地，步骤二在惰性氛围下进行裂解，裂解温度为300～750℃，升温速率为5℃min-1，裂解时间为1.5小时，待温度恢复至室温后用水冲洗2～3遍，用玛瑙研钵进行研磨，采用100目筛子进行筛分。
优选地，所述fe3 盐为九水合硝酸铁，cu2 盐为三水合硝酸铜。
优选地，水热反应温度为160℃，水热反应时间为12小时。
优选地，水热后的产物经去离子水冲洗、抽滤，在鼓风干燥箱内105℃干燥至恒重。
优选地，所述植物秸秆采用姜杆。
优选地，本试验中吸附质在固相中的吸附容量q(mg/g)，吸附效率η(％)由以下公式计算：
其中，c0和c分别为吸附质的初始浓度和任意t时刻的浓度；v为所加溶液体积；m为吸附剂用量。
本发明的有益效果是：
1、本发明制备的cufeo2/bc具有磁性，采用磁分离的方法将cufeo2/bc回收利用，在充分利用农副产品秸秆的基础上，对吸附后的cufeo2/bc进行有效回收，更能够较少环境污染；
2、本发明制备cufeo2/bc的过程便于操控，生产成本低廉。
附图说明
图1是土霉素全波长扫描吸收谱；
图2是土霉素(otc)标准曲线；
图3是不同掺杂量复合材料对吸附的影响；
图4是吸附剂浓度对吸附效果影响；
图5是otc浓度对吸附效果影响。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
(一)生物炭bc的制备
取自然晾干的植物秸秆，所述植物秸秆可以是大豆秸秆、大蒜秸秆或姜杆，本实施例中，优选姜杆。将姜杆经水洗，101℃烘干，粉碎，过100目筛。设定最初温度为0℃，控制升温速率为5℃/min，分别在300℃、450℃、600℃、750℃碳化温度下，停留时间为90min，采用自然降温的方式，待温度恢复至室温后，用水冲洗2-3遍，烘干后研钵磨碎后过100目筛，分别记作s300、s450、s600、s750，装袋备用。
(二)cufeo2/bc的制备
按照化学计量比(cu：fe＝1:1的摩尔比)称取3.624g的cu(no3)2·3h2o(99.99％)和6.06g的fe(no3)3·9h2o(99.9％)，并用60ml的去离子水将其溶解在烧杯中。将上述药品混合搅拌均匀后，将制备好的s300生物炭1.0g、s450生物炭(0.4g、1.0g、2.0g、4.0g、10.0g)、s600生物炭1.0g、s750生物炭1.0g加入到烧杯中，再加入质量为4.4g的naoh(分析纯)并继续搅拌10～20min，然后倒入100ml的水热釜里恒温160℃，保持12h，反应结束后自然恢复到室温后。依次用去离子水清洗2-3遍，抽滤，在鼓风干燥箱内105℃干燥至恒重。分别记作ms300、ms450-1、ms450-2(ms450)、ms450-3、ms450-4、ms450-5，ms600、ms750装袋备用。
(三)制备土霉素溶液
称取一定质量的盐酸土霉素(c22h24n2o9·hcl)，于50ml烧杯中，在玻璃棒不断搅拌下溶解，转移至容量瓶中，分别配置质量浓度为0mg/l、25mg/l、50mg/l、100mg/l、200mg/l、300mg/l的土霉素溶液，暗处静置30min，备用。
试验实施例
取浓度为25mg/l的盐酸土霉素溶液，在200-800nm波长范围内进行土霉素吸收峰的全波长扫描，试验结果如图1所示。
由图1所示，测得其出现最大峰的波长为276nm和352nm，本试验中测定盐酸土霉素选用波长为352nm。
以去离子水为空白，在土霉素最大吸收波长λmax＝352nm处，分别测定质量浓度为0.1mg/l、1mg/l、5mg/l、10mg/l、25mg/l、30mg/l的土霉素标准溶液的吸光度，作质量浓度——吸光度的标准曲线，结果如图2所示。
本试验对otc的测定采用紫外可见分光光度法，并采用磁分离的方式将吸附剂和吸附质进行分离测定吸附后土霉素浓度。
吸附容量q和吸附效率η计算
本试验中吸附质在固相中的吸附容量q(mg/g)，吸附效率η(％)由以下公式计算：
其中，c0和c分别为吸附质的初始浓度和任意t时刻的浓度(mg/l)；v为所加溶液体积(l)；m为吸附剂用量(g)。
(一)不同掺杂比
分别调节cufeo2和生物炭bc的添加比例为5:1、2:1、1:1、1:2、1:5，在均相反应器中制的cufeo2/bc复合材料，以25mg/l的土霉素溶液为吸附质，在室温下，自然ph下，进行吸附平衡试验，试验结果如图3所示。
由图3所示，当cufeo2和生物炭bc的添加比例为2:1时，制备的cufeo2/bc复合材对土霉素的吸附效果最好，在吸附时间为120min时，对土霉素的去除率达到93.8％，当吸附时间达到6h时，去除率高达99.8％，吸附量37.17mg/g，吸附接近平衡。而cufeo2和生物炭bc的添加比例为5:1的吸附效果最差。
(二)cufeo2/bc吸附otc性能
(1)cufeo2/bc浓度
配制浓度为25mg/l的土霉素水样，分别调节水样中cufeo2/bc的浓度为0g/l、0.1g/l、0.5g/l、1.0g/l、1.5g/l、2.0g/l，在自然ph，室温(20±5℃)震荡6h，在土霉素最大吸收波长λmax＝352nm处测定土霉素浓度。
由图4可知，溶液中土霉素的去除率随cufeo2/bc浓度的增加而增加，当cufeo2/bc浓度达到0.5g/l时，去除率达到99.8％，吸附量为37.17mg/g，再增加cufeo2/bc的浓度，其去除率几乎保持不变，而吸附量降低，因而增加了去除成本。而cufeo2/bc浓度为0.1g/l时，虽然其吸附量达到147.31mg/l，但其对土霉素的去除效果并不明显，去除率仅有62.8％。当吸附剂浓度较高时，与溶剂的接触面积相对较大，对otc的吸附速率较快，但因为其浓度较高，无法达到其饱和的吸附容量，从经济方面分析cufeo2/bc没有被有效的利用，因此选用0.5g/l的cufeo2/bc的浓度为最佳浓度。
(2)otc浓度
配制浓度分别为0mg/l、25mg/l、50mg/l、100mg/l、200mg/l、300mg/l的土霉素水样，调整水样中cufeo2/bc浓度为0.5g/l，在自然ph，室温(20±5℃)下，震荡6h，在土霉素最大吸收波长λmax＝352nm处测定水样中剩余土霉素浓度。
如图5所示，随otc浓度的增加，去除率降低，当otc浓度在25mg/l时，其去除率达到99.8％，吸附量为37.17mg/g。当otc浓度达到100mg/l时，去除率迅速下降，吸附量增加。当otc的浓度较高时，cufeo2/bc的吸附已经达到饱和，无法再进行吸附，因当cufeo2/bc吸附饱和后，随着otc浓度的升高，其去除率降低，自保证去除效果较好，cufeo2/bc利用率较高的情况下，本研究选用25mg/l的otc浓度为最佳浓度。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
1.一种用cufeo2/bc复合磁性材料吸附土霉素的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：制备生物炭bc
将植物秸秆清水洗涤干净，烘干、筛分备用，将烘干后的植物秸秆粉碎、裂解，冷却到室温后，洗涤、烘干、研磨并筛分备用；
步骤二：制备吸附质cufeo2/bc复合磁性材料
将生物炭bc与fe3 盐和cu2 盐在水中混合，搅拌条件下持续加入氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液；将上述溶液进行水热裂解反应；将水热裂解后的产物经真空抽滤、清洗、干燥处理，制得cufeo2与生物炭bc的比例范围为1:5～5:1的cufeo2/bc复合磁性材料；
步骤三：制备吸附剂土霉素溶液
称取盐酸土霉素溶解、定容，并在暗处静置，制得浓度为25～300mg/l的土霉素溶液；
步骤四：将cufeo2/bc复合磁性材料添加到含有土霉素的溶液中，进行吸附。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤一中植物秸秆清洗干净，除去杂质，烘干温度为101℃，烘干时间为5小时。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤二在惰性氛围下进行裂解，裂解温度为300～750℃，升温速率为5℃min-1，裂解时间为1.5小时，待温度恢复至室温后用水冲洗2～3遍，研磨并筛分至100目。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述fe3 盐为九水合硝酸铁，cu2 盐为三水合硝酸铜。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，水热反应温度为160℃，水热反应时间为12小时。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，水热后的产物经去离子水冲洗、抽滤，在鼓风干燥箱内105℃干燥至恒重。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述植物秸秆采用姜杆。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，本试验中吸附质在固相中的吸附容量q(mg/g)，吸附效率η(％)由以下公式计算：
其中，c0和c分别为吸附质的初始浓度和任意t时刻的浓度；v为所加溶液体积；m为吸附剂用量。
技术总结