本发明属于生物炭材料技术领域，特别涉及一种利用大蒜秸秆制取磁性生物炭的方法。
背景技术：
生物炭，是由生物质原料，如畜禽粪便，动物骨头，废弃木屑，污泥和作物秸秆等在低氧或无氧条件下经高温裂解形成的一种多孔碳。其具有孔隙结构高度发达、比表面积较大、表面上官能团丰富、性能稳定、耐酸碱和耐高温等特点，常作为土壤改良剂，提高土壤肥力和生产力。此外，生物炭对于土壤、水体等环境中的重金属和有机污染物等具有很好的吸附能力，而且制备成本低，已成为农业、生态修复和环境保护等领域关注的热点。
2019年我国大蒜种植面积遥感监测结果显示，全国大蒜种植面积为598.69万亩，据估算，每亩大蒜可产1400-1600斤左右的新鲜大蒜秸秆，大量的大蒜秸秆因不易储存、极易霉变和利用率较低被农户随意丢弃，不仅浪费资源，更是对环境造成严重污染。大蒜秸秆含有丰富的纤维素等大量含碳有机物，可以作为制备生物炭的原材料。然而，单纯的生物炭粉末在使用过程中，回收分离较困难易造成资源浪费，此外携带污染物的生物炭若不及时回收，易造成二次污染。研究者将磁性材料与生物炭结合制备磁性生物炭的方法可有效解决生物炭难回收的问题。相较于传统的生物炭过滤分离技术，磁性生物炭分离过程具有经济、快捷和简单等优点。
此外，吸附饱和生物炭的再生不仅可以提高生物炭的利用率，还可以减少其对环境的二次污染。光催化再生技术在太阳光照射下，利用产生的具有强氧化性自由基降解吸附在吸附剂表面上的有机物，达到吸附剂再生的目的。因此，通过某种手段为大蒜秸秆生物炭赋予磁性，同时可以通过光催化技术实现大蒜秸秆生物炭的再生，这不仅可以实现大蒜秸秆的资源化利用，同时还可以为其制备的生物炭在回收和循环再生利用方面具有重要的指导意义。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种利用大蒜秸秆制取磁性生物炭的方法，该方法采用裂解法制备纯大蒜秸秆生物炭，使其与fe3 盐和cu2 盐混合，在碱性条件下，通过水热技术，制备含有一系列铁氧化物(fe3o4和fe2o3)和铜铁矿型cufeo2的磁性大蒜秸秆生物炭，其中fe3o4和fe2o3可以为生物炭提供磁性便于生物炭的回收，利用铜铁矿型cufeo2的光催化特性实现对吸附饱和后生物炭的循环再生。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种利用大蒜秸秆制取磁性生物炭的方法，包括以下步骤：
s1：将大蒜秸秆清水洗涤干净，烘干备用；
s2：将烘干后的秸秆粉碎、裂解制备初始大蒜秸秆生物炭，将制备的初始大蒜秸秆生物炭经洗涤、烘干、研磨并筛分备用；
s3：将初始大蒜秸秆生物炭与fe3 盐和cu2 盐在水中混合，搅拌条件下持续加入强碱溶液；
s4：将上述溶液转移至水热反应釜中，进行水热裂解反应；
s5：将水热裂解后的产物经真空抽滤、清洗、干燥处理，即可。
优选地，步骤s1中大蒜秸秆烘干温度为70～90℃，烘干时间为12～24小时。
优选地，初始大蒜秸秆生物炭在惰性氛围下进行裂解，裂解温度为250～600℃，升温速率为5～10℃min-1，裂解时间为2～4小时。
优选地，步骤s2中依次用去无水乙醇，浓度为0.5～1.0moll-1盐酸、硝酸或硫酸和去离子水进行洗涤，烘干温度为60～80℃，烘干5～10小时，采用玛瑙研钵进行研磨，采用300-500目筛子进行筛分。
优选地，所述初始大蒜秸秆生物炭含量40gl-1～80gl-1。
优选地，所述fe3 盐为氯化铁、九水合硝酸铁、硫酸铁或五水合草酸铁，cu2 盐为氯化铜、三水合硝酸铜或五水合硫酸铜。
优选地，fe3 盐和cu2 盐浓度为10mmoll-1～30mmoll-1。
优选地，所述强碱溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液，浓度为50gl-1～80gl-1。
优选地，水热反应温度为100～200℃，水热反应时间为6-48小时，水热后的产物依次选用无水乙醇，盐酸、硝酸或硫酸的稀溶液和去离子水，经真空抽滤清洗至中性后置于烘箱中，在70～80℃下烘干8～12小时。
优选地，所述盐酸、硝酸或硫酸的的稀溶液浓度为0.5～1.0moll-1。
本发明的有益效果是：
1、本发明的磁性生物炭，比表面积增加，所需大蒜秸秆原材料价格低廉、来源广泛，实现了生物质的资源化利用，降低大蒜秸秆随意堆放造成的环境污染问题，具有良好的社会效益和环境效益。
2、本发明通过裂解制备的初始大蒜秸秆生物炭与fe3 盐和cu2 盐混合，在碱性条件下，经水热制备了含有一系列铁氧化物(fe3o4和fe2o3)和铜铁矿型cufeo2的磁性大蒜秸秆生物炭，其中fe3o4和fe2o3可以为生物炭提供磁性便于生物炭的回收，利用铜铁矿型cufeo2的光催化特性实现对吸附饱和后生物炭的循环再生。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例一：
一种利用大蒜秸秆制取磁性生物炭的方法，具体步骤如下：
(1)初始大蒜秸秆生物炭的制备
将大蒜秸秆裁剪成2-5cm，用清水反复清洗至水澄清，置于烘箱中在70℃下烘干12小时，用粉碎机将烘干后的大蒜秸秆粉碎，将粉碎物放置瓷舟中，在氮气氛围下进行裂解，裂解温度为250℃，升温速率5℃min-1，裂解时间为2小时，将裂解产物依次选用无水乙醇、0.5moll-1的盐酸和去离子水进行洗涤，置于烘箱中在60℃下烘干5小时，将烘干后的产物经玛瑙研钵研磨，过300目筛子，得到含碳量为40gl-1的初始大蒜秸秆生物炭。
(2)磁性大蒜秸秆生物炭的制备
在室温下按fe：cu摩尔比1:1称取氯化铜(99.99％)和氯化铁(99.99％)溶于60ml去离子水中，持续搅拌待固体完全溶解后，制得fe：cu摩尔比1:1且浓度为10mmoll-1的fe3 盐和cu2 盐溶液，取2.5g初始大蒜秸秆生物炭加入到上述溶液中，再加入50gl-1的naoh持续搅拌10分钟左右至完全溶解，naoh起矿化剂作用。在将上述混合液转移至水热反应釜，置于均相反应器进行水热反应，在温度为100℃下反应6小时。反应结束，将水热后的产物依次经无水乙醇，0.5moll-1的稀盐酸和去离子水进行抽滤洗涤至中性，将离心后的产物至于烘箱中在70℃下烘干8小时，即可。
实施例二
一种利用大蒜秸秆制取磁性生物炭的方法，具体如下：
(1)初始大蒜秸秆生物炭的制备
将大蒜秸秆裁剪成2-5cm，用清水反复清洗至水澄清，置于烘箱中在90℃下烘干24小时，用粉碎机将烘干后的大蒜秸秆粉碎，将粉碎物放置瓷舟中，在氮气氛围下进行裂解，裂解温度为600℃，升温速率10℃min-1，裂解时间为4小时，将裂解产物依次选用无水乙醇，1moll-1的硝酸和去离子水进行洗涤，置于烘箱中在80℃下烘干10小时，将烘干后的产物经玛瑙研钵研磨，过500目筛子，得到含碳量为80gl-1的初始大蒜秸秆生物炭。
(2)磁性大蒜秸秆生物炭的制备
在室温下按fe：cu摩尔比1:1称取cu(no3)2·3h2o(99.99％)和fe(no3)3·9h2o(99.99％)溶于60ml去离子水中，持续搅拌待固体完全溶解后，制得fe：cu摩尔比1:1且浓度为30mmoll-1的fe3 盐和cu2 盐溶液，将2.5g初始大蒜秸秆生物炭加入到上述溶液中，再加入起矿化剂作用的80gl-1的naoh持续搅拌10分钟至完全溶解，将上述混合液转移至水热反应釜，置于均相反应器进行水热反应，在温度为200℃下反应48小时。反应结束，将水热后的产物依次经无水乙醇，1moll-1的稀硝酸和去离子水进行抽滤洗涤至中性，将离心后的产物至于烘箱中在80℃下烘干12小时，即可。
实施例三
一种利用大蒜秸秆制取磁性生物炭的方法，具体如下：
(1)初始大蒜秸秆生物炭的制备
将大蒜秸秆裁剪成2-5cm，用清水反复清洗至水澄清，置于烘箱中在80℃下烘干16小时，用粉碎机将烘干后的大蒜秸秆粉碎，将粉碎物放置瓷舟中，在氮气氛围下进行裂解，裂解温度为450℃，升温速率7℃min-1，裂解时间为2.5小时，将裂解产物依次选用无水乙醇，0.7moll-1的硫酸溶液和去离子水进行洗涤，置于烘箱中在70℃下烘干7小时，将烘干后的产物经玛瑙研钵研磨，过400目筛子，得到含碳量为65gl-1的初始大蒜秸秆生物炭。
(2)磁性大蒜秸秆生物炭的制备
在室温下按fe：cu摩尔比1:1称取五水合硫酸铜(99.99％)和五水合草酸铁(99.99％)溶于60ml去离子水中，持续搅拌待固体完全溶解后，制得fe：cu摩尔比1:1且浓度为20mmoll-1的fe3 盐和cu2 盐溶液，将2.5g初始大蒜秸秆生物炭加入到上述溶液中，再加入起矿化剂作用的70gl-1的koh持续搅拌10分钟左右至完全溶解，将上述混合液转移至水热反应釜，置于均相反应器进行水热反应，在温度为145℃下反应20小时。反应结束，将水热后的产物依次经无水乙醇，0.7moll-1的稀硝酸和去离子水进行抽滤洗涤至中性，将离心后的产物至于烘箱中在73℃下烘干9小时，即可。
实施例四
一种利用大蒜秸秆制取磁性生物炭的方法，具体如下：
(1)初始大蒜秸秆生物炭的制备
将大蒜秸秆裁剪成2-5cm，用清水反复清洗至水澄清，置于烘箱中在85℃下烘干20小时，用粉碎机将烘干后的大蒜秸秆粉碎，将粉碎物放置瓷舟中，在氮气氛围下进行裂解，裂解温度为500℃，升温速率8℃min-1，裂解时间为3.5小时，将裂解产物依次选用无水乙醇，0.8moll-1的盐酸和去离子水进行洗涤，置于烘箱中在75℃下烘干8小时，将烘干后的产物经玛瑙研钵研磨，过500目筛子，得到含碳量为53gl-1的初始大蒜秸秆生物炭。
(2)磁性大蒜秸秆生物炭的制备
在室温下按fe：cu摩尔比1:1称取五水合硫酸铜(99.99％)和硫酸铁(99.99％)溶于60ml去离子水中，持续搅拌待固体完全溶解后，制得fe：cu摩尔比1:1且浓度为25mmoll-1的fe3 盐和cu2 盐溶液，将4.0g初始大蒜秸秆生物炭加入到上述溶液中，再加入起矿化剂作用的60gl-1的naoh持续搅拌10分钟左右至完全溶解，将上述混合液转移至水热反应釜，置于均相反应器进行水热反应，在温度为175℃下反应34小时。反应结束，将水热后的产物依次经无水乙醇，0.8moll-1的稀硝酸和去离子水进行抽滤洗涤至中性，将离心后的产物至于烘箱中在78℃下烘干10小时，即可。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
1.一种利用大蒜秸秆制取磁性生物炭的方法，其特征在于，包括以下步骤：
s1：将大蒜秸秆清水洗涤干净，烘干备用；
s2：将烘干后的秸秆粉碎、裂解制备初始大蒜秸秆生物炭，将制备的初始大蒜秸秆生物炭经洗涤、烘干、研磨并筛分备用；
s3：将初始大蒜秸秆生物炭与fe3 盐和cu2 盐在水中混合，搅拌条件下持续加入强碱溶液；
s4：将上述溶液转移至水热反应釜中，进行水热裂解反应；
s5：将水热裂解后的产物经真空抽滤、清洗、干燥处理，即可。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤s1中大蒜秸秆烘干温度为70～90℃，烘干时间为12～24小时。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，初始大蒜秸秆生物炭在惰性氛围下进行裂解，裂解温度为250～600℃，升温速率为5～10℃min-1，裂解时间为2～4小时。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤s2中依次用去无水乙醇，浓度为0.5～1.0moll-1盐酸、硝酸或硫酸和去离子水进行洗涤，烘干温度为60～80℃，烘干5～10小时，采用玛瑙研钵进行研磨，采用300-500目筛子进行筛分。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述初始大蒜秸秆生物炭含量40gl-1～80gl-1。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述fe3 盐为氯化铁、九水合硝酸铁、硫酸铁或五水合草酸铁，cu2 盐为氯化铜、三水合硝酸铜或五水合硫酸铜。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，fe3 盐和cu2 盐浓度为10mmoll-1～30mmoll-1。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述强碱溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液，浓度为50gl-1～80gl-1。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，水热反应温度为100～200℃，水热反应时间为6-48小时，水热后的产物依次选用无水乙醇，盐酸、硝酸或硫酸的稀溶液和去离子水，经真空抽滤清洗至中性后置于烘箱中，在70～80℃下烘干8～12小时。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述盐酸、硝酸或硫酸的的稀溶液浓度为0.5～1.0moll-1。
技术总结