本发明属于气体分离领域，涉及一种多孔炭吸附剂，特别涉及一种分离烯烃烷烃的多孔炭吸附剂及其制备方法和应用。
背景技术：
多组分低碳烯烃烷烃混合物的分离与纯化是石油化工行业最重要的化工过程之一，特别是乙烯乙烷、丙烯丙烷的分离。工业上采用低温精馏工艺分离，但由于乙烯和乙烷的沸点温度只相差15℃，丙烯和丙烷的沸点只相差5.3℃，分离难度大，能耗高。
吸附分离是一种节能的气体分离技术，吸附分离过程的核心是吸附剂。目前已经公开的烯烃烷烃选择性分离吸附剂有负载型吸附剂如agno3/sio2负载型吸附剂和cucl负载型吸附剂、沸石分子筛以及多孔有机框架材料，但是，这类材料容易受到原料气中水汽及含硫化合物的污染，稳定性差，使用寿命短，且脱附困难、再生能耗高。
多孔炭吸附剂孔隙发达、比表面积高、具有良好的水热稳定性，作为一种分离材料，已经应用于诸多工业气体分离中。已经公开的分离烯烃烷烃的多孔炭吸附剂中，一般需要将活性炭二次处理，如中国专利cn103007885a报道了一种以多孔炭为载体，通过负载氯化亚铜制备的吸附剂，该吸附剂可应用于吸附分离烯烃烷烃；中国专利cn108025281a报道了使用聚合物浸渍活性炭，炭化后得到有效的微孔尺寸。这些方法步骤繁琐，能耗高。而且，传统方法合成的多孔炭一般是粉体，实际应用前需将其成型。然而，粉末炭成型过程中需要加入粘结剂，而粘结剂的加入会堵塞孔隙，不利于气体在吸附床层的扩散和传质，降低气体的吸附分离效率。
同碳数烯烃烷烃混合物如丙烷和丙烯或乙烷和乙烯的分子大小接近，沸点、化学性质和物理性质也相似，这为设计分离乙烯乙烷或丙烯丙烷的吸附剂带来很大挑战。多孔炭吸附剂具有复杂的无定形结构特征，由于缺乏精细调控多孔炭微孔尺寸、构型和炭壁极性的有效手段，用于同碳数乙烯乙烷或丙烯丙烷的分离时选择性低。
技术实现要素：
针对现有技术存在的不足，本发明的目的之一在于提供一种分离烯烃烷烃的微孔炭吸附剂。本发明的目的之二是提供一种利用上述微孔炭吸附剂分离烯烃烷烃混合气的方法。本发明的目的之三是提供上述微孔炭吸附剂在烯烃烷烃混合气体分离中的应用。
本发明的技术方案：
一种分离烯烃烷烃的微孔炭吸附剂，其特征在于，所述微孔炭吸附剂的骨架结构由纳米炭片连接而成，所述分离烯烃烷烃的微孔炭吸附剂通过包括下述的制备方法得到：
(1)按比例加入二维纳米材料、水和有机溶剂，其中，水和二维纳米材料的重量比为100～300:1，有机溶剂和水重量比为1～3:1；
(2)按比例向步骤(1)混合物中依次加入芳香胺类化合物、酚类化合物和醛类化合物进行聚合得到聚合物，其中，聚合反应温度为30～50℃，酚类化合物与二维纳米材料的重量比为50～100:1，醛类化合物与酚类化合物的摩尔比为1～5:1，芳香胺类化合物与醛类化合物的摩尔比为0.2～5:1；
(3)将上述聚合物进行凝胶老化得到老化聚合物；
(4)将上述老化聚合物在惰性气氛条件下进行炭化处理得到微孔炭吸附剂。
优选的是，上述微孔炭吸附剂中微孔孔径范围为0.40～0.80nm。
优选的是，上述微孔炭吸附剂中纳米炭片的厚度范围50～350nm。
优选的是，上述微孔炭吸附剂颗粒尺寸为0.25～4毫米，优选为1～3毫米。
优选的是，上述微孔炭吸附剂制备方法中，所述二维纳米材料为氧化石墨烯和/或氮化硼。
优选的是，上述微孔炭吸附剂制备方法中，所述有机溶剂为甲醇、丙酮和乙二醇中一种或两种以上。
优选的是，上述微孔炭吸附剂制备方法中，所述酚类化合物为苯酚、间苯二酚、间苯三酚、混甲酚、腰果酚和双酚a中一种或两种以上，优选为间苯二酚。
优选的是，上述微孔炭吸附剂制备方法中，所述醛类化合物为多聚甲醛、乙二醛、丙醛、丁醛、戊二醛、糠醛和甲醛中一种或两种以上，优选为甲醛。
优选的是，上述微孔炭吸附剂制备方法中，所述胺类化合物为对苯二胺、苯胺、和间苯二胺中的一种或两种以上，优选为苯胺。
优选的是，上述微孔炭吸附剂制备方法中，所述步骤(2)中，聚合反应时间为4-10h。
优选的是，上述微孔炭吸附剂制备方法中，所述步骤(3)中，凝胶老化温度为50-120℃，优选为80～100℃，优选地，凝胶老化时间为10-24h，优选为14～20h。
优选的是，上述微孔炭吸附剂制备方法中，所述步骤(4)中，炭化升温速率为1～10℃·min-1，优选为2～5℃·min-1，炭化温度为500～1400℃，优选为700～1000℃，优选地，炭化停留时间为1～5h，优选2～4h。
本发明还提供一种利用上述微孔炭吸附剂分离烯烃烷烃混合气的方法。其特征在于，将所述微孔炭吸附剂装填于固定床吸附柱中，经惰性气体吹扫干净，将烯烃烷烃混合气通入吸附柱进行吸附，吸附饱和后，用惰性气体吹扫或者真空解吸处理所述固定床吸附柱进行脱附与再生。
优选的是，上述方法中，所述烯烃为乙烯、丙烯和丁烯中一种或两种以上，所述烷烃为甲烷、乙烷、丙烷和丁烷的一种或两种以上。优选地，所述烯烃烷烃混合气为乙烯乙烷或丙烯丙烷双组份混合气，其中烯烃与烷烃的体积比为10:90～50:50。
优选的是，上述方法中，吸附反应温度为-50～100℃，优选为-10～50℃。
优选的是，上述方法中，吸附压力为0.01～1mpa，优选为0.05～0.5mpa；优选地，气体流速为2～12ml·min-1。
优选的是，上述方法中，脱附温度为25～150℃，优选为60～90℃。
优选的是，上述方法中，脱附时惰性气体吹扫流速为20～150ml·min-1，优选为50～100ml·min-1；优选地，吹扫时间1～8h。
本发明还提供一种分离烯烃烷烃的微孔炭吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)按比例加入二维纳米材料、水和有机溶剂，其中，水和二维纳米材料的重量比为100～300:1，有机溶剂和水重量比为1～3:1；
(2)按比例向步骤(1)混合物中依次加入芳香胺类化合物、酚类化合物和醛类化合物进行聚合得到聚合物，其中，聚合反应温度为30～50℃，酚类化合物与二维纳米材料的重量比为50～100:1，醛类化合物与酚类化合物的摩尔比为1～5:1，芳香胺类化合物与醛类化合物的摩尔比为0.2～5:1；
(3)将上述聚合物进行凝胶老化得到老化聚合物；
(4)将上述老化聚合物在惰性气氛条件下进行炭化处理得到微孔炭吸附剂。
本发明还提供上述微孔炭吸附剂在烯烃烷烃混合气中的应用。
本发明的有益效果：
(1)本发明利用酚类化合物、醛类化合物和胺类化合物在二维纳米材料中进行原位聚合得到聚合物，将上述聚合物凝胶老化后经高温炭化一步制得骨架结构为片层的自支撑整体式结构的微孔炭吸附剂产品，无需对炭材料二次活化处理，无需添加粘结剂成型，工艺条件简单，可直接填装至吸附柱中。
(2)本发明通过精准调控孔径大小得到的微孔炭吸附剂，具有开放性的孔道以及适宜的孔尺寸，使得孔径接近于分离气体尺寸，此外，本发明微孔炭吸附剂采用二维纳米材料作为模板剂，得到由纳米炭片连接构成的骨架机构，气体传质阻力小，扩散传质速率快，通过动力学效应和平衡效应可实现烯烃烷烃混合气的分离，尤其适用于乙烯乙烷或丙烯丙烷混合气的分离。
(3)本发明制备的微孔炭吸附剂具有优异的耐水汽性能，使用寿命长。
附图说明
图1为氧化石墨烯扫描电镜图；
图2为氧化石墨烯红外光谱图；
图3为实施例4所制备吸附剂的扫描电镜图；
图4为实施例1-7所制备吸附剂的吸附等温线；
图5为实施例1-7所制备吸附剂的孔径分布图；
图6为实施例1所制备吸附剂在25℃条件下对c2h4、c2h6、c3h6和c3h8的静态吸附曲线；
图7为实施例1和实施例4所制备吸附剂在25℃条件下对c3h6/c3h8的静态吸附曲线及iast选择性系数；
图8为实施例4-6、对比例3所制备吸附剂和对比例1-2市售吸附剂在6ml/min的流速下对c2h4/c2h6(体积比：50：50)的动态吸附曲线；
图9为实施例4-6、对比例3所制备吸附剂和对比例1-2市售吸附剂在6ml/min的流速下对c3h6/c3h8(体积比：50：50)的动态吸附曲线；
图10实施例4所制备吸附剂循环测试结果及耐水汽测试结果。
具体实施方式
本发明的目的之一在于提供一种分离烯烃烷烃的微孔炭吸附剂，所述微孔炭吸附剂的骨架结构由纳米炭片连接而成，通过包括下述的制备方法得到：
(1)分别称取二维纳米材料、水和有机溶剂，加入到反应器中，搅拌混合均匀，其中，水和二维纳米材料的重量比为100～300:1，有机溶剂和水重量比为1～3:1；
(2)分别称取芳香胺类化合物、酚类化合物和醛类化合物，依次加入到步骤(1)的反应器中，搅拌均匀，在30～50℃条件下聚合反应4-10h得到聚合物，其中，酚类化合物与二维纳米材料的重量比为50～100:1，醛类化合物与酚类化合物的摩尔比为1～5:1，芳香胺类化合物与醛类化合物的摩尔比为0.2～5:1；
(3)将上述聚合物转入石英管反应器中，放入恒温烘箱中进行凝胶老化得到老化聚合物，老化结束后取出老化聚合物，干燥至恒重后备用；
(4)将上述老化聚合物放置于炭化炉的瓷舟中，在惰性气氛条件下进行炭化处理得到微孔炭吸附剂产品。
优选的是，上述微孔炭吸附剂中微孔的孔径范围为0.40～0.80nm。
优选的是，上述微孔炭吸附剂中纳米炭片的厚度范围50～350nm。
优选的是，上述微孔炭吸附剂颗粒尺寸为0.25～4毫米，优选为1～3毫米。
优选的是，上述微孔炭吸附剂制备方法中，所述二维纳米材料为氧化石墨烯和或氮化硼，所述氧化石墨烯为氧化石墨烯分散液，制备方法如下：
(1)称取7.5g高锰酸钾与1.5g石墨粉，在球磨机中300r/min转速条件下研磨2h；
(2)在冰浴条件下将上述研磨混合物缓慢加入到装有115ml硫酸和40ml磷酸的三口反应器中，在34-36℃条件下反应2h；
(3)量取230ml去离子水倒入滴液漏斗中，向上述三口反应器中缓慢滴加去离子水，控制温度在50℃以下，2h内滴加完；
(4)加完水后，在34-36℃条件下反应2h；
(5)停止搅拌，将反应液倒入1l大烧杯中，再加入700mlh2o，用玻璃棒搅拌均匀，缓慢加入12.5ml(30％)h2o2，反应10-15min；
(6)离心过滤，下层的物料依次用5％盐酸溶液酸洗4次和去离子水水洗8次、然后渗析至无硫酸根和磷酸根被检测到为止；
(7)超声震荡4h，得到氧化石墨烯(go)分散液；
采用烘干称重方法标定氧化石墨烯分散液浓度；用扫描电镜和红外光谱仪对氧化石墨烯进行表征，氧化石墨烯扫描电镜图如图1所示，氧化石墨烯红外光谱图如图2所示。
优选的是，上述微孔炭吸附剂制备方法中，所述有机溶剂为甲醇、丙酮和乙二醇中一种或两种以上。
优选的是，上述微孔炭吸附剂制备方法中，所述酚类化合物为苯酚、间苯二酚、间苯三酚、混甲酚、腰果酚和双酚a中一种或两种以上，优选为间苯二酚。
优选的是，上述微孔炭吸附剂制备方法中，所述醛类化合物为多聚甲醛、乙二醛、丙醛、丁醛、戊二醛、糠醛和甲醛中一种或两种以上，优选为甲醛。
优选的是，上述微孔炭吸附剂制备方法中，所述胺类化合物为对苯二胺、苯胺、和间苯二胺中的一种或两种以上，优选为苯胺。
优选的是，上述微孔炭吸附剂制备方法中，所述步骤(3)中，凝胶老化温度为50-120℃，优选为80～100℃，优选地，凝胶老化时间为10-24h，优选为14～20h。
优选的是，上述微孔炭吸附剂制备方法中，所述步骤(4)中，炭化升温速率为1～10℃·min-1，优选为2～5℃·min-1，炭化温度为500～1400℃，优选为700～1000℃，优选地，炭化停留时间为1～5h，优选2～4h。
同时，本发明还提供一种利用上述微孔炭吸附剂分离烯烃烷烃混合气的方法。其特征在于，将所述微孔炭吸附剂筛分后装填于固定床吸附柱中，经惰性气氛吹扫干净，然后将含有一定体积比例的烯烃烷烃混合气通入吸附柱进行吸附分离，微孔炭吸附剂优先吸附烯烃，其烯烃吸附量高，在吸附柱中穿透时间长，而对烷烃吸附量低，在吸附柱穿透时间较短；吸附饱和后，将混合气切换到惰性气氛吹扫进行脱附再生。
优选的是，上述方法中，所述烯烃为乙烯、丙烯和丁烯中一种或两种以上，所述烷烃为甲烷、乙烷、丙烷和丁烷的一种或两种以上。优选地，所述烯烃烷烃混合气为乙烯乙烷或丙烯丙烷双组份混合气，其中烯烃与烷烃的体积比为10:90～50:50。
优选的是，上述方法中，吸附反应温度为-50～100℃，优选为-10～50℃。
优选的是，上述方法中，吸附压力为0.01～1mpa，优选为0.05～0.5mpa；优选地，气体流速为2～12ml·min-1。
优选的是，上述方法中，脱附温度为25～150℃，优选为60～90℃。
优选的是，上述方法中，脱附时惰性气体吹扫流速为20～150ml·min-1，优选为50～100ml·min-1；优选地，吹扫时间1～8h。
下面将通过具体的实施例、实验例对本发明分离烯烃烷烃的微孔炭吸附剂及其制备方法和应用进行具体说明。
本发明实施例、实验例和对比例使用的原料和实验设备来源如表1所示：
表1本发明使用原料和实验设备来源
下述各个实施例中的纳米炭片厚度采用扫描电镜测得，下述各个实施例和对比例中吸附剂的比表面积、微孔孔容和孔径采用美国micromeritics公司的micromeriticsasap2020物理吸附仪测得，吸附介质为二氧化碳气体。具体方法：准确称量50mg吸附剂样品装入样品管中，真空条件200℃脱气4h，然后将样品管置于恒定温度水浴中；开始测试，将二氧化碳气体充入样品管，随着吸附过程的进行，管路内压力下降直至达到吸附平衡，测定气体的平衡压力，根据吸附前后管路压力变化计算得到吸附量值。吸附过程中逐次向管路系统中充入co2气体量来改变压力，重复上述操作，测定不同平衡压力下的吸附质分子吸附量，得到吸附等温线；最后依靠仪器软件自动计算出微孔孔容和孔径分布。实施例4所制备吸附剂的扫描电镜图如图3所示，实施例1-7所制备吸附剂的吸附等温线如图4所示，实施例1-7所制备吸附剂的孔径分布如图5所示。
实施例1
(1)聚合物的制备
取1.5g丙酮、0.1g去离子水和1.3ml氧化石墨烯分散液加入到反应器中，搅拌均匀，然后向反应器中依次加入0.59g苯胺和1g间苯二酚，搅拌均匀，然后加入1.35g甲醛溶液，搅拌均匀，升温至40℃，反应8h，然后将上述聚合物倒入石英管反应器中，放入恒温烘箱中凝胶老化，老化温度为90℃，老化时间为18h，老化结束后取出聚合物，干燥至恒重后备用，样品编号命名为umc-1。
(2)微孔炭吸附剂的制备
将制备好的聚合物umc-1放置于炭化炉的瓷舟中，在氩气气氛吹扫下，以3℃·min-1的升温速率从室温升至700℃，保持2h，制得微孔炭吸附剂，样品编号为umc-1-700-3。
比表面积:530m2·g-1，微孔孔容：0.13cm3·g-1，微孔孔径范围：0.42-0.70nm，纳米炭片厚度范围:150-220nm。
实施例2
(1)聚合物的制备
取0.022g氮化硼、1.5g丙酮和1.5g去离子水加入到反应器中，搅拌均匀，然后向反应器中依次加入1.2g对苯二胺和1.3g混甲酚，搅拌均匀，然后加入1.35g甲醛溶液，搅拌均匀，升温至40℃，反应8h，然后将上述聚合物倒入石英管反应器中，放入恒温烘箱中凝胶老化，老化温度为90℃，老化时间为18h，老化结束后取出聚合物，干燥至恒重后备用，样品编号命名为umc-2。
(2)微孔炭吸附剂的制备
将制备好的聚合物umc-2放置于炭化炉的瓷舟中，在氩气气氛吹扫下，以3℃·min-1的升温速率从室温升至700℃，保持2h，制得微孔炭吸附剂，样品编号命名为umc-2-700-3。
比表面积:570m2·g-1，微孔孔容：0.14cm3·g-1，微孔孔径范围：0.44-0.72nm，炭片厚度范围:130-180nm。
实施例3
(1)聚合物的制备
取1.5g丙酮、0.3g去离子水和1ml氧化石墨烯分散液加入到反应器中，搅拌均匀，然后向反应器中依次加入1.8g间苯二胺和1g间苯三酚，搅拌均匀，然后加入1.35g甲醛溶液，搅拌均匀，升温至40℃，反应8h，然后将上述聚合物倒入石英管反应器中，放入恒温烘箱中凝胶老化，老化温度为90℃，老化时间为18h，老化结束后取出聚合物，干燥至恒重后备用，样品编号命名为umc-3。
(2)微孔炭吸附剂的制备
将制备好的聚合物umc-3放置于炭化炉的瓷舟中，在氩气气氛吹扫下，以3℃·min-1的升温速率从室温升至700℃，保持2h，制得微孔炭吸附剂，样品编号命名为umc-3-700-3。
比表面积:518m2·g-1，微孔孔容：0.12cm3·g-1，微孔孔径范围：0.41-0.78nm，炭片厚度范围:240-330nm。
实施例4
(1)聚合物的制备
取1.5g丙酮、0.1g去离子水和1.3ml氧化石墨烯分散液加入到反应器中，搅拌均匀，然后向反应器中依次加入0.59g苯胺和1g间苯二酚，搅拌均匀，然后加入1.35g甲醛溶液，搅拌均匀，升温至40℃，反应8h，然后将上述聚合物倒入石英管反应器中，放入恒温烘箱中凝胶老化，老化温度为90℃，老化时间为18h，老化结束后取出聚合物，干燥至恒重后备用，样品编号命名为umc-4。
(2)微孔炭吸附剂的制备
将制备好的聚合物umc-4放置于炭化炉的瓷舟中，在氩气气氛吹扫下，以3℃·min-1的升温速率从室温升至800℃，保持2h，制得微孔炭吸附剂，样品编号命名为umc-4-800-3。
比表面积：455m2·g-1，微孔孔容：0.11cm3·g-1，微孔孔径范围：0.41-0.75nm，炭片厚度范围：150-260nm。
实施例5
(1)聚合物的制备
取1.5g丙酮、0.1g去离子水和1.3ml氧化石墨烯分散液加入到反应器中，搅拌均匀，然后向反应器中依次加入0.59g苯胺和1g间苯二酚，搅拌均匀，然后加入1.35g甲醛溶液，搅拌均匀，升温至40℃，反应8h，然后将上述聚合物倒入石英管反应器中，放入恒温烘箱中凝胶老化，老化温度为90℃，老化时间为18h，老化结束后取出聚合物，干燥至恒重后备用，样品编号命名为umc-5。
(2)微孔炭吸附剂的制备
将制备好的聚合物umc-5放置于炭化炉的瓷舟中，在氩气气氛吹扫下，以5℃·min-1的升温速率从室温升至800℃，保持2h，制得微孔炭吸附剂，样品编号命名为umc-5-800-5。
比表面积:487m2·g-1，微孔孔容：0.14cm3·g-1，微孔孔径范围：0.43-0.76nm，炭片厚度范围:150-200nm。
实施例6
(1)聚合物的制备
取0.022g氮化硼、1.5g丙酮和1.5g去离子水加入到反应器中，搅拌均匀，然后向反应器中依次加入1.2g对苯二胺和1.3g混甲酚，搅拌均匀，然后加入1.35g甲醛溶液，搅拌均匀，升温至30℃，反应10h，然后将上述聚合物倒入石英管反应器中，放入恒温烘箱中凝胶老化，老化温度为90℃，老化时间为18h，老化结束后取出聚合物，干燥至恒重后备用，样品编号命名为umc-6。
(2)微孔炭吸附剂的制备
将制备好的聚合物umc-6放置于炭化炉的瓷舟中，在氩气气氛吹扫下，以5℃·min-1的升温速率从室温升至800℃，保持2h，制得微孔炭吸附剂，样品编号命名为umc-6-800-5。
比表面积：567m2·g-1，微孔孔容：0.14cm3·g-1，微孔孔径范围：0.40-0.66nm，炭片厚度范围：120-170nm。
实施例7
(1)聚合物的制备
取0.022g氮化硼、1.5g丙酮和1.5g去离子水加入到反应器中，搅拌均匀，然后向反应器中依次加入1.2g对苯二胺和1.3g混甲酚，搅拌均匀，然后加入1.35g甲醛溶液，搅拌均匀，升温至50℃，反应4h，然后将上述聚合物倒入石英管反应器中，放入恒温烘箱中凝胶老化，老化温度为90℃，老化时间为18h，老化结束后取出聚合物，干燥至恒重后备用，样品编号命名为umc-7。
(2)微孔炭吸附剂的制备
将制备好的聚合物umc-7放置于炭化炉的瓷舟中，在氩气气氛吹扫下，以5℃·min-1的升温速率从室温升至800℃，保持2h，制得微孔炭吸附剂，样品编号命名为umc-7-800-5。
比表面积：526m2·g-1，微孔孔容：0.13cm3·g-1，微孔孔径范围：0.41-0.79nm，炭片厚度范围：100-150nm。
实施例8
(1)聚合物的制备
取0.022g氮化硼、1.5g丙酮和1.5g去离子水加入到反应器中，搅拌均匀，然后向反应器中依次加入1.2g对苯二胺和1.3g混甲酚，搅拌均匀，然后加入1.35g甲醛溶液，搅拌均匀，升温至45℃，反应6h，然后将上述聚合物倒入石英管反应器中，放入恒温烘箱中凝胶老化，老化温度为90℃，老化时间为18h，老化结束后取出聚合物，干燥至恒重后备用，样品编号命名为umc-8。
(2)微孔炭吸附剂的制备
将制备好的聚合物umc-8放置于炭化炉的瓷舟中，在氩气气氛吹扫下，以5℃·min-1的升温速率从室温升至800℃，保持2h，制得微孔炭吸附剂，样品编号命名为umc-8-800-5。
比表面积：512cm3·g-1，微孔孔容：0.12cm3·g-1，微孔孔径范围：0.43-0.74nm，炭片厚度范围：130-180nm。
实施例9
(1)聚合物的制备
取2g丙酮、0.9g去离子水和1ml氧化石墨烯分散液加入到反应器中，搅拌均匀，然后向反应器中依次加入0.59g苯胺和1g间苯二酚，搅拌均匀，然后加入1.56g糠醛，搅拌均匀，升温至40℃，反应8h，然后将上述聚合物倒入石英管反应器中，放入恒温烘箱中凝胶老化，老化温度为120℃，老化时间为10h，老化结束后取出聚合物，干燥至恒重后备用，样品编号命名为umc-9。
(2)微孔炭吸附剂的制备
将制备好的聚合物umc-9放置于炭化炉的瓷舟中，在氩气气氛吹扫下，以3℃·min-1的升温速率从室温升至600℃，保持2h，制得微孔炭吸附剂，样品编号命名为umc-9-600-3。
比表面积：468m2·g-1，微孔孔容：0.10cm3·g-1，微孔孔径范围：0.45-0.70nm，炭片厚度范围：100-180nm。
实施例10
(1)聚合物的制备
取1.1g甲醇和1ml氧化石墨烯分散液加入到反应器中，搅拌均匀，然后向反应器中依次加入1.5g间苯二胺和1g苯酚，搅拌均匀，然后加入7g乙二醛，搅拌均匀，升温至40℃，反应8h，然后将上述聚合物倒入石英管反应器中，放入恒温烘箱中凝胶老化，老化温度为50℃，老化时间为24h，老化结束后取出聚合物，干燥至恒重后备用，样品编号命名为umc-10。
(2)微孔炭吸附剂的制备
将制备好的聚合物umc-10放置于炭化炉的瓷舟中，在氩气气氛吹扫下，以1℃·min-1的升温速率从室温升至500℃，保持5h，制得微孔炭吸附剂，样品编号命名为umc-10-500-1。
比表面积：530m2·g-1，微孔孔容：0.13cm3·g-1，微孔孔径范围：0.41-0.69nm，炭片厚度范围：280-350nm。
实施例11
(1)聚合物的制备
取6g乙二醇、2.8g去离子水和0.01g氮化硼中加入到反应器中，搅拌均匀，然后向反应器中依次加入4.5g对苯二胺和1g双酚a，搅拌均匀，然后加入0.5g丙醛，搅拌均匀，升温至40℃，反应8h，然后将上述聚合物倒入石英管反应器中，放入恒温烘箱中凝胶老化，老化温度为100℃，老化时间为14h，老化结束后取出聚合物，干燥至恒重后备用，样品编号命名为umc-11。
(2)微孔炭吸附剂的制备
将制备好的聚合物umc-11放置于炭化炉的瓷舟中，在氩气气氛吹扫下，以10℃·min-1的升温速率从室温升至1400℃，保持1h，制得微孔炭吸附剂，样品编号命名为umc-11-1400-10。
比表面积：456m2·g-1，微孔孔容：0.10cm3·g-1，微孔孔径范围：0.41-0.79nm，炭片厚度范围：100-200nm。
实施例12
(1)聚合物的制备
取4.2g丙酮和1.5ml氧化石墨烯分散液加入到反应器中，搅拌均匀，然后向反应器中依次加入1g苯胺和1g腰果酚，搅拌均匀，然后加入0.5g丁醛，搅拌均匀，升温至40℃，反应8h，然后将上述聚合物倒入石英管反应器中，放入恒温烘箱中凝胶老化，老化温度为70℃，老化时间为20h，老化结束后取出聚合物，干燥至恒重后备用，样品编号命名为umc-12。
(2)微孔吸附剂的制备
将制备好的聚合物umc-12放置于炭化炉的瓷舟中，在氩气气氛吹扫下，以7℃·min-1的升温速率从室温升至950℃，保持3h，制得微孔炭吸附剂，样品编号命名为umc-12-950-7。
比表面积：503m2·g-1，微孔孔容：0.13cm3·g-1，微孔孔径范围：0.43-0.77nm，炭片厚度范围：50-150nm。
对比例1
吸附剂为市售的yk30-60椰壳炭。吸附剂参数为比表面积：1226m2·g-1，微孔孔容0.39cm3·g-1，孔径为0.6-1.2nm。
对比例2
吸附剂为市售的cms-260炭分子筛。吸附剂参数为比表面积430m2·g-1，微孔孔容：0.12cm3·g-1，孔径范围为0.3-0.4nm。
对比例3
称取156g去离子水加入到反应器中，然后称取0.5g锂藻土加入到反应器中，在室温条件下搅拌直至溶解均匀；随后称取9.0g间苯二酚加入到上述溶液中，搅拌直至溶解；称取13g的甲醛溶液快速加入到上述溶液中，继续搅拌一定时间后；将上述溶液倒入石英管反应器，转移至90℃恒温烘箱中凝胶老化18h；老化结束后取出聚合物，完全干燥后保存备用。在氩气气氛吹扫下，以3℃/min的升温速率从室温升至800℃，此时将氩气气氛切为活化气二氧化碳气氛，活化1.5h，得到对比例3，样品编号命名为为caa。
比表面积：1060m2·g-1，微孔孔容：0.27cm3·g-1，孔径范围为：0.5-1.2nm。
实验例1
采用micromeritics公司micromeriticsasap2020物理吸附仪对本发明实施例1-12和对比例1-3进行单一气体的静态吸附测试，实验方法如下：称量100mg的吸附剂样品装入到样品管中，真空条件下200℃下脱气6h，然后将样品管置于恒温水浴中，将测试气体充入样品管中，测定吸附温度分别为25℃和50℃条件下，吸附剂在不同压力下的吸附量，并用langmuir-freun-dlich方程进行拟合，将拟合得到的结果根据langmuir公式计算出气体在不同分压下(p)的气体的吸附量(q)，然后通过iast方法计算iast选择性系数si,j，计算公式如下：
其中，qi和qj表示吸附剂上i、j组分的吸附量，yi、yj分别为气相中组分i、j的摩尔分数。
静态吸附实验结果如表2所示，实施例1所制备吸附剂在25℃条件下对c2h4、c2h6、c3h6和c3h8的静态吸附曲线如图6所示，实施例1和实施例4所制备吸附剂在25℃条件下对c3h6/c3h8的静态吸附曲线及iast选择性系数如图7所示。
表2静态吸附实验结果
通过微孔炭吸附剂表征结果和表2可以看出，实施例1-12和对比例1-3相比，本发明以二维纳米材料为模板剂，采用芳香胺改性进行酚醛胺的原位聚合，所制备的微孔炭吸附剂中微孔孔径范围在0.4-0.8nm，纳米炭片的厚度范围为50-350nm，微孔炭吸附剂比表面积为455-570m2·g-1，微孔孔容为0.10-0.14cm3·g-1。静态吸附试验结果表明，本发明微孔炭吸附剂对乙烯/乙烷和丙烯/丙烷都具有优异的分离选择性，其中25℃，0.1mpa条件下，乙烯乙烷iast选择性系数s乙烯，乙烷为9-73，丙烯丙烷iast选择性系数s丙烯，丙烷为34-4345；50℃，0.1mp条件下，乙烯乙烷iast选择性系数s乙烯，乙烷为7-120，丙烯丙烷iast选择性系数s丙烯，丙烷为23-1347，都明显好于对比例1-3。
实验例2
将本发明实施例4-6和对比例1-3进行烯烃烷烃混合气的动态吸附试验，具体实验方法如下：筛分吸附剂，得到250-425微米的颗粒，称取约1g吸附剂装填至固定床吸附柱中，用氩气气体吹扫活化，在25℃、常压下分别将乙烯/乙烷或者丙烯/丙烷混合气(体积比50：50)以6.0ml·min-1流速通入吸附柱中，待强吸附组分烯烃穿透后，停止进气，采用气相色谱仪在线检测出口气，记录该检测时间下出口气组成及含量，计算烯烃和烷烃的动态吸附容量及烯烃/烷烃的分离选择性系数。动态吸附试验结果如表3所示，实施例4-6、对比例3所制备吸附剂和对比例1-2市售吸附剂在6.0ml·min-1气体流速下对c2h4/c2h6的动态吸附曲线如图8所示，实施例4-6、对比例3所制备吸附剂和对比例1-2市售吸附剂在6.0ml·min-1气体流速下对c3h6/c3h8的动态吸附曲线如图9所示。动态吸附容量的计算公式如下：
其中，f为气体总流速；ci,0是i组分在吸附柱的入口浓度分数；ci,t是i组分t时刻在吸附柱的出口浓度分数；ti是吸附时间；vdead是吸附柱和管路的死体积；m是吸附剂的质量。
分离选择系数的计算方法如下：
其中，qi和qj表示吸附剂上i、j组分的吸附量，yi、yj分别为气相中组分i、j的摩尔分数。
表3实施例4-6和对比例1-3动态吸附试验结果
实验例3
将本发明实施例4-6和对比例1-3进行烯烃烷烃混合气的动态吸附试验，具体实验方法如下：筛分吸附剂，得到250-425微米的颗粒，称取约1g吸附剂装填至固定床吸附柱中，用氩气气体吹扫活化，在25℃、常压下分别将乙烯/乙烷或者丙烯/丙烷混合气(体积比10：90)以6.0ml·min-1流速通入吸附柱中，待强吸附组分烯烃穿透后，停止进气，采用气相色谱仪在线检测出口气，记录该检测时间下出口气组成及含量，计算烯烃和烷烃的动态吸附容量及烯烃/烷烃的分离选择性系数。结果如表4所示。
表4实施例4-6和对比例1-3动态吸附试验结果
实验例4
将本发明实施例4-6和对比例1-3进行烯烃烷烃混合气的动态吸附试验，具体实验方法如下：筛分吸附剂，得到250-425微米的颗粒，称取约1g吸附剂装填至固定床吸附柱中，用氩气气体吹扫活化，在25℃、常压下分别将乙烯/乙烷或者丙烯/丙烷混合气(体积比30：70)以6.0ml·min-1流速通入吸附柱中，待强吸附组分烯烃穿透后，停止进气，采用气相色谱仪在线检测出口气，记录该检测时间下出口气组成及含量，计算烯烃和烷烃的动态吸附容量及烯烃/烷烃的分离选择性系数。结果如表5所示。
表5实施例4-6和对比例1-3动态吸附试验结果
通过表3-5动态吸附实验结果可看出，本发明微孔炭吸附剂产品无需二次活化处理，可直接装填至吸附柱中，实施例4-6和对比例1-3相比，分离烯烃烷烃选择性高。25℃、常压条件下，乙烯乙烷分离选择性系数s乙烯，乙烷为10～ ∞，丙烯丙烷分离选择性系数s丙烯，丙烷为63～ ∞。
实验例5
为了考察吸附剂再生后的吸附性能和耐水性能，对实施例4所制备的微孔炭吸附剂进行循环再生试验。
循环再生试验方法如下：实验例4所制备吸附剂采用实验例3中实验方法进行吸附，然后将分析气切换到氩气气体吹扫气，氩气气体吹扫流速为75ml·min-1，脱附温度为25℃，并检测出口气组成及含量，当出口气中吸附质浓度低于原料气中浓度的0.1％时，继续吹扫约10min，完成吸附剂再生，继续开始下一轮吸附-脱附测试。重复上述吸附-脱附操作完成吸附剂循环性能测试。实施例4所制备吸附剂循环测试结果及耐水汽测试结果如图10所示。
耐水性测试方法：在吸附剂柱前端，设有加水汽池。通过将混合气引入水汽池，然后进行吸附试验，进行样品耐水汽性能测试。
再生实验结果表明，25℃、常压下，实验4所制备的微孔炭吸附剂对乙烯、丙烯、乙烷和丙烷的动态吸附容量分别为1.4mmol·g-1、1.6mmol·g-1、0.01mmol·g-1和0.03mmol·g-1，乙烯/乙烷和丙烯/丙烷的的分离选择性系数分别为53和3288，循环测试10次后吸附性能不变。
图10所示实施例4所制备的吸附剂循环测试性能最后一次循环测试结果为耐水汽测试结果，耐水性测试结果表明，气体吸附性能不受水汽影响。
通过上述实施例和实验例证明，本发明通过精准调控孔径大小得到的微孔炭吸附剂，具有开放性的孔道以及适宜的孔尺寸，使得孔径接近于分离气体分子尺寸，其骨架结构由纳米炭片连接而成，通过动力学效应和平衡效应协同可实现烯烃烷烃混合气的分离，即利用烯烃烷烃扩散速率和平衡吸附量的差异使烯烃烷烃分离选择性得到显著提高，尤其适用于乙烯乙烷或丙烯丙烷混合气的分离。
以上所述，仅是本发明实施的较佳实施例，并非对本发明做任何形式上的限制，凡在本发明的精神和原则之内所做的修改、等同替换和改进等，均需要包含在本发明的保护范围之内。
1.一种分离烯烃烷烃的微孔炭吸附剂，其特征在于，所述微孔炭吸附剂的骨架结构由纳米炭片连接而成，所述分离烯烃烷烃的微孔炭吸附剂通过包括下述的制备方法得到：
(1)按比例加入二维纳米材料、水和有机溶剂，其中，水和二维纳米材料的重量比为100～300:1，有机溶剂和水重量比为1～3:1；
(2)按比例向步骤(1)混合物中依次加入芳香胺类化合物、酚类化合物和醛类化合物进行聚合得到聚合物，其中，聚合反应温度为30～50℃，酚类化合物与二维纳米材料的重量比为50～100:1，醛类化合物与酚类化合物的摩尔比为1～5:1，芳香胺类化合物与醛类化合物的摩尔比为0.2～5:1；
(3)将上述聚合物进行凝胶老化得到老化聚合物；
(4)将上述老化聚合物在惰性气氛条件下进行炭化处理得到微孔炭吸附剂。
2.根据权利要求1所述微孔炭吸附剂，其特征在于，所述微孔炭吸附剂中微孔的孔径范围为0.40～0.80nm。
3.根据权利要求1或2所述微孔炭吸附剂，其特征在于，所述纳米炭片的厚度范围为50～350nm。
4.根据权利要求1-3项所述微孔炭吸附剂，其特征在于，所述微孔炭吸附剂颗粒尺寸为0.25～4毫米，优选为1～3毫米。
5.根据权利要求1-4任一项所述微孔炭吸附剂，其特征在于，所述二维纳米材料为氧化石墨烯和/或氮化硼。
6.根据权利要求1-5任一项所述微孔炭吸附剂，其特征在于，所述有机溶剂为甲醇、丙酮和乙二醇中一种或两种以上。
7.根据权利要求1-6任一项所述微孔炭吸附剂，其特征在于，所述酚类化合物为苯酚、间苯二酚、间苯三酚、混甲酚、腰果酚和双酚a中一种或两种以上，优选为间苯二酚。
8.根据权利要求1-7任一项所述微孔炭吸附剂，其特征在于，所述醛类化合物为多聚甲醛、乙二醛、丙醛、丁醛、戊二醛、糠醛和甲醛中一种或两种以上，优选为甲醛。
9.根据权利要求1-8任一项所述微孔炭吸附剂，其特征在于，所述芳香胺类化合物为对苯二胺、苯胺、间苯二胺中的一种或两种以上，优选为苯胺。
10.根据权利要求1-9任一项所述微孔炭吸附剂，其特征在于，其中，凝胶老化温度为50-120℃，优选地，凝胶老化时间为10-24h。
11.根据权利要求10所述微孔炭吸附剂，其特征在于，所述凝胶老化温度为80～100℃，优选地，所述凝胶老化时间为14～20h。
12.根据权利要求1-11任一项所述微孔炭吸附剂，其特征在于，其中，炭化升温速率为1～10℃·min-1，炭化温度为500～1400℃，优选地，炭化停留时间为1～5h。
13.根据权利要求12所述微孔炭吸附剂，其特征在于，所述炭化升温速率为2～5℃·min-1，所述炭化温度为700～1000℃，优选地，所述炭化停留时间为2～4h。
14.一种利用权利要求1-13任一项所述微孔炭吸附剂分离烯烃烷烃混合气的方法，其特征在于，将所述微孔炭吸附剂装填于固定床吸附柱中，经惰性气体吹扫干净，将烯烃烷烃混合气通入吸附柱进行吸附，吸附饱和后，用惰性气体吹扫或者真空解吸处理所述固定床吸附柱进行脱附与再生。
15.根据权利要求14所述方法，其特征在于，所述烯烃烷烃混合气中，烯烃为乙烯、丙烯和丁烯中一种或两种以上，烷烃为甲烷、乙烷、丙烷和丁烷的一种或两种以上。
16.根据权利要求15所述方法，其特征在于，所述烯烃烷烃混合气为乙烯乙烷或丙烯丙烷双组份混合气，其中，烯烃与烷烃的体积比为10:90～50:50。
17.根据权利要求14-16任一项所述方法，其特征在于，其中，吸附反应温度为-50～100℃，优选为-10～50℃。
18.根据权利要求14-17任一项所述方法，其特征在于，其中，吸附压力为0.01～1mpa，优选为0.05～0.5mpa。
19.根据权利要求14-18任一项所述方法，其特征在于，其中，脱附温度为25～150℃，优选为60～90℃。
20.根据权利要求14-19任一项所述方法，其特征在于，其中，脱附时惰性气体吹扫流速为20～150ml·min-1，优选为50～100ml·min-1。
21.权利要求1-13任一项所述微孔炭吸附剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)按比例加入二维纳米材料、水和有机溶剂，其中，水和二维纳米材料的重量比为100～300:1，有机溶剂和水重量比为1～3:1；
(2)按比例向步骤(1)混合物中依次加入芳香胺类化合物、酚类化合物和醛类化合物进行聚合得到聚合物，其中，聚合反应温度为30～50℃，酚类化合物与二维纳米材料的重量比为50～100:1，醛类化合物与酚类化合物的摩尔比为1～5:1，芳香胺类化合物与醛类化合物的摩尔比为0.2～5:1；
(3)将上述聚合物进行凝胶老化得到老化聚合物；
(4)将上述老化聚合物在惰性气氛条件下进行炭化处理得到微孔炭吸附剂产品。
22.根据权利要求1-13任一项所述微孔炭吸附剂在烯烃烷烃混合气分离中的应用。
技术总结