本发明属于吸附剂制备技术领域，具体涉及一种秸秆负载mof材料吸附剂及其制备方法和应用。
背景技术：
磷为提供给动植物生长的必要元素之一，但过量的磷极易造成环境污染，例如水体富营养化，严重的造成“水花”甚至“赤潮”等现象。另外，根据水利部发布的《2016年中国水资源公报》：对118个湖泊共3.1万km2水面进行了水质评价，中营养湖泊占21.4％，富营养湖泊占78.6％，在富营养湖泊中，轻度富营养湖泊占62.0％，中度富营养湖泊占38.0％；对943座水库进行了水质评价，水库营养状况评价结果显示，中营养水库占71.2％，富营养水库占28.8％，在富营养水库中，轻度富营养水库占86.3％，中度富营养水库占12.9％，重度富营养水库占0.8％，形势不容乐观，其治理迫在眉睫。目前处理水体中磷酸盐的方法包括化学法、离子交换法、膜技术法、生物吸附法等，其中生物吸附法因具备制备简单、成本低、容易推广、吸附效果好、易被生物降解等优点成为本领域的一项研究热点。
有机金属框架材料(metalorganicframework，mof)被认为是一类吸附效果好，可去除水体污染物的一类材料。但目前合成的mof材料往往粒径过大，不能充分发挥mof材料的吸附效能；且不利于回收。因此，进一步探索廉价、高吸附量，可反复使用的，并对高浓度磷酸盐效果好的吸附剂具有重要的研究和应用意义。
此外，我国是农业大国，据不完全统计，每年产量超过100亿万吨，秸秆是农作物的主要副产物，目前我国秸秆，主要利用其丰富的纤维素，将其用于造纸、制备农产品种植的肥料等，有的地方只是将其焚烧甚至直接丢弃，在造成大量的生物质资源的浪费的同时，容易造成水体cod升高等不良现象，破坏生态环境；需进一步探索秸秆等农副产品的高效资源化利用手段。
技术实现要素：
本发明的主要目的在于针对现有技术存在的不足，提供一种秸秆负载mof材料吸附剂，通过在秸秆表面负载mof材料，可有效解决现有单纯mof材料吸附剂难以回收，吸附量偏低，对高浓度的磷酸盐吸附效果不佳，以及所需添加量高等问题，可为高效mof基吸附技术提供一条全新思路，并可有效实现秸秆等农副产品的资源化利用，具有重要的经济和环境效益。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种秸秆负载mof材料吸附剂，向秸秆粉末中加入合成mof材料的前驱体溶液，进行水热反应，在秸秆粉末上负载mof材料而成。
上述方案中，所述合成mof材料的前驱体溶液中包括金属盐、有机配体和有机溶剂，其中金属盐为fe、al、co、cr或zr等金属的氯盐、硝酸盐或硫酸盐。
上述方案中，所述有机配体为对苯二甲酸、2-x-1,4-对苯二甲酸(x为-nh2-no2,-cl，-br或-i)、均苯三甲酸或均苯四甲酸(酐)；有机溶剂可选用n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、甲醇或乙醇等。
上述方案中，所述秸秆粉末的细度为50-400目；mof材料的粒径为5～50nm。
上述方案中，所述秸秆为棉秆、麦秆、甘蔗渣、玉米秆、稻秆、莲蓬或丝瓜瓤等富含纤维素的农业废弃物。
上述一种秸秆负载mof材料吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将金属盐、有机配体加入有机溶剂中，配制金属为中心的mof材料的前驱体溶液，然后将其加入秸秆粉末中，超声分散或磁力搅拌，得反应溶液；
2)将步骤1)所得反应溶液加热进行水热反应，反应结束后，对所得反应产物进行离心，洗涤，干燥，即得所述秸秆负载mof材料吸附剂。
上述方案中，所述金属盐为fe、al、co、cr或zr等金属的氯盐、硝酸盐或硫酸盐；有机配体为对苯二甲酸、2-x-1,4-对苯二甲酸(x为-nh2-no2,-cl，-br或-i)、均苯三甲酸或均苯四甲酸(酐)；有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、甲醇或乙醇等。
上述方案中，所述秸秆粉末由秸秆依次经通过蒸煮，去离子水清洗的方式重复3-5遍除去可溶性糖类和其他杂质，然后，干燥、粉碎而成，其细度为50-400目。
上述方案中，步骤1)中所述前驱体溶液中引入的金属离子浓度为10-500mmol/l。
上述方案中，所述金属盐与有机配体的摩尔比为(0.25～10):1。
上述方案中，所述秸秆粉末与前驱体溶液的用量比为1:(100-1000)g/ml。
上述方案中，所述水热反应温度为100-150℃，时间为12-108h。
上述方案中，所述超声分散功率100-500w，时间30-60min；磁力搅拌转速50-300r/min，时间30-240min。
上述方案中，所述离心转速为4000-22000r/min，时间为3-60min。
上述方案中，所述洗涤步骤采用的试剂为dmf、无水乙醇、无水甲醇中的一种或多种。
上述方案中，所述干燥方式可以是冷冻干燥、常压、减压干燥等方式；且常压或减压干燥温度为60-180℃。
将上述方案所述秸秆负载mof材料吸附剂应用于处理废水中磷酸盐，其中，针对1l浓度为50-500mg/l的磷酸盐的废水上述秸秆负载mof吸附剂的添加量为0.05-2.0g。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1)本发明所述秸秆负载mof材料吸附剂，以有机配体，秸秆和铁盐溶液为主要原料，通过一步高温水热反应，使得合成的mof均匀地“生长”在秸秆表面；基于秸秆的分散和静电吸附作用，有利于实现对mof材料直径的调控，制备出粒径更小的mof材料，并同步实现mof活性组分在秸秆上的有效负载；所得秸秆负载mof吸附剂吸附容量大，抗外界干扰离子强，对实际含磷污水变化适应能力强；可有效规避单独使用mof吸附量不大，制备过程容易团聚，吸附剂产量不高等弊端；另外，该吸附剂可以长期存放，可多次循环使用，具有重要的研究前景和重要的实际应用价值。
2)本发明涉及的制备方法简单、反应条件温和，操作方便，环境友好，易于推广应用。
3)本发明涉及的原料来源广泛，成本低，廉价易得，可实现秸秆的资源化利用，具有重要的经济效益和环境效益。
附图说明
图1为本发明对比例2所得(a)mof材料和(b)实施例1所得秸秆负载mof吸附剂的sem图；
图2为本发明实施例1所得秸秆负载mof吸附剂的tem图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
一种秸秆负载mof吸附剂，以甘蔗渣为载体，其制备方法包括以下步骤：
1)将收集榨汁后的甘蔗渣水洗后，水煮过滤，重复水煮过滤过程3-4次，以除掉可溶性糖类和其他杂质，然后再经水洗、滤干，进一步除去可溶性糖类和其他杂质，随后，在80℃的电热鼓风干燥箱中干燥24h，待干燥结束后，粉碎，收集100-200目的甘蔗渣粉末；
2)将0.618g对苯二甲酸加入50ml且fecl3浓度为150.0mmol/l的fecl3/dmf溶液中配制mof材料的前驱体溶液，然后加入0.05g甘蔗渣末，并用磁力搅拌器以125r/min搅拌60min，得反应溶液；
3)将所得反应溶液放入鼓风干燥箱箱中，加热至110℃保温反应20h，得到固体产物；然后用10000r/min离心10min，弃掉上清液，用dmf和无水乙醇分别洗涤3次，然后置于真空干燥箱中70℃干燥12h，即得所述秸秆负载mof吸附剂。
在本实施例中，采用的甘蔗渣中干物质含量为90-92％；按质量百分数计，干物质包括以下成分：纤维素42-50％，半纤维素25-30％，木质素20-25％，粗蛋白质1.5-2.0％，粗脂肪0.2-0.9％，粗灰分2-3％。
将本实施例所得甘蔗渣负载mof吸附剂应用于去除废水中的磷酸盐，并对磷酸盐去除效果进行测试，具体包括如下步骤：以25ml浓度为100mg/l，ph＝5.3的磷酸二氢钾溶液模拟废水，向上述磷酸二氢钾溶液中加入0.01g所得秸秆负载mof材料，摇床270r/min振摇2.5h，静置40min，过滤，取适量滤液，然后，采用离子色谱法法检测废水中磷酸盐的浓度。
经测试可知，本实施例所得甘蔗渣负载mof材料对磷酸根的吸附量为172.37mg/g，具有较大的吸附容量。
实施例2
一种秸秆负载mof吸附剂，以棉秆为载体，其制备方法包括以下步骤：
1)将收集榨汁后的甘蔗渣水洗后，水煮过滤，重复水煮过滤过程3-4次，以除掉可溶性糖类和其他杂质，然后再经水洗、滤干，进一步除去可溶性糖类和其他杂质，随后，在80℃的电热鼓风干燥箱中干燥24h，，待干燥结束后，粉碎，分别收集50-100目、100-200目和200-400目的棉秆粉末；
2)将0.532g对2-胺基苯二甲酸加入50ml且fecl3浓度为150.0mmol/l的fecl3/dmf溶液中配制mof材料的前驱体溶液，然后分别加入0.05g上述不同粒径的棉秆粉末，并用磁力搅拌器以150r/min搅拌40min，得反应溶液；
3)将所得反应溶液放入鼓风干燥箱箱中，加热至110℃保温反应24h，得到固体产物；然后用10000r/min离心10min，弃掉上清液，用dmf和无水乙醇分别洗涤3-5次，然后置于真空干燥箱中70℃干燥10h，即得所述不同粒径范围的秸秆负载mof吸附剂。
在本实施例中，采用的棉秆中干物质含量为88-93％；按质量百分数计，干物质包括以下成分：纤维素40-48％，半纤维素23-30％，木质素17-23％，粗蛋白质1.5-2.0％，粗脂肪0.9-1.9％，粗灰分3-5％。
将本实施例所得不同粒径(50-100目、100-200目和200-400目)的棉秆负载mof，以及不加棉秆得到的mof吸附剂分别应用于去除废水中的磷酸盐，并对磷酸盐去除效果进行测试，具体包括如下步骤：以25ml浓度为100mg/l，ph＝5.3的磷酸二氢钾溶液模拟废水，向上述磷酸二氢钾溶液中加入0.01g所得棉秆负载mof材料，摇床270r/min振摇2.5h，静置40min，过滤，取适量滤液，然后，采用离子色谱法法检测废水中磷酸盐的浓度。
经测试可知，本实施例所得50-100目、100-200目、200-400目的棉秆负载mof材料以及不负载的mof材料对磷酸根吸附量分别为103.25mg/g，132.37mg/g，134.75mg/g，吸附容量，且棉秆尺寸对所得吸附剂的吸附效果有一定调控作用。
实施例3
一种秸秆负载mof吸附剂，以稻秆为载体，其制备方法包括以下步骤：
1)将收集榨汁后的甘蔗渣水洗后，水煮过滤，重复水煮过滤过程3-4次，以除掉可溶性糖类和其他杂质，然后再经水洗、滤干，进一步除去可溶性糖类和其他杂质，随后，在80℃的电热鼓风干燥箱中干燥24h，，待干燥结束后，粉碎，，收集200-400目的稻秆粉末；
2)将0.476g均苯三甲酸加入50ml且fecl3浓度为150.0mmol/l的fecl3/dmf溶液中配制mof材料的前驱体溶液，然后分别加入0.025g，0.05g，0.075g，0.01g稻秆粉末，并用磁力搅拌器以100r/min搅拌45min，得反应溶液；
3)将所得反应溶液放入鼓风干燥箱箱中，加热至100℃保温反应24h，得到固体产物；然后用10000r/min离心10min，弃掉上清液，用dmf和无水乙醇分别洗涤3-5次，然后置于真空干燥箱中100℃干燥12h，即得不同负载效果的秸秆负载mof吸附剂。
在本实施例中，采用的稻秆中干物质含量为90-94％；按质量百分数计，干物质包括以下成分：纤维素40-50％，半纤维素21-30％，木质素18-29％，粗蛋白质1.0-1.8％，粗脂肪0.1-0.7％，粗灰分1-3％。
将本实施例所得不同负载效果的稻秆负载mof吸附剂分别应用于去除废水中的磷酸盐，并对磷酸盐去除效果进行测试，具体包括如下步骤：以25ml浓度为100mg/l，ph＝5.3的磷酸二氢钾溶液模拟废水，向上述磷酸二氢钾溶液中加入0.01g所得稻秆负载mof材料，摇床270r/min振摇2.5h，静置40min，过滤，取适量滤液，然后，采用离子色谱法法检测废水中磷酸盐的浓度。
经测试可知，稻秆添加量分别为0.025g，0.05g，0.075g，0.01g时，所得稻秆负载mof材料对磷酸根吸附量分别为117.33mg/g，172.37mg/g，120.35mg/g，101.35mg/g，具有较大的吸附容量，且稻秆引入量对负载效果及吸附性能有一定调控作用。
实施例4
一种秸秆负载mof吸附剂，以甘蔗渣为载体，其制备方法包括以下步骤：
1)将收集榨汁后的甘蔗渣水洗后，水煮过滤，重复水煮过滤过程3-4次，以除掉可溶性糖类和其他杂质，然后再经水洗、滤干，进一步除去可溶性糖类和其他杂质，随后，冷冻干燥，待干燥结束后，粉碎，收集200-400目的甘蔗渣粉末；
2)将0.400g均苯四甲酸加入50ml且fecl3浓度为150.0mmol/l的fecl3/dmf溶液中配制mof材料的前驱体溶液，然后加入0.05g甘蔗渣粉末，并用磁力搅拌器以100r/min搅拌45min，得反应溶液；
3)将所得反应溶液放入鼓风干燥箱箱中，加热至130℃保温反应16h，得到固体产物；然后用9000r/min离心10min，弃掉上清液，用dmf和无水乙醇分别洗涤3-5次，然后置于真空干燥箱中150℃干燥8h，即得所述秸秆负载mof吸附剂。
在本实施例中，采用的甘蔗渣中干物质含量为90-92％；按质量百分数计，干物质包括以下成分：纤维素42-50％，半纤维素25-30％，木质素20-25％，粗蛋白质1.5-2.0％，粗脂肪0.2-0.9％，粗灰分2-3％。
将本实施例所得甘蔗渣负载mof吸附剂应用于去除废水中的磷酸盐，并对不同ph条件下磷酸盐去除效果进行测试，具体包括如下步骤：以25ml浓度为100mg/l，ph分别为2.0，5.3，9.0，12.5的磷酸二氢钾溶液模拟废水，向上述磷酸二氢钾溶液中加入0.01g所得秸秆负载mof材料，摇床270r/min振摇2.5h，静置30min，过滤，取适量滤液，然后，采用离子色谱法法检测废水中磷酸盐的浓度；测试结果表明，本实施例所得甘蔗渣负载mof材料在ph＝2.0，5.3，9.0或12.5的条件下对磷酸根吸附量分别为159.28mg/g，142.37mg/g，129.27mg/g，78.79mg/g，说明本发明所得吸附剂能适应较宽范的ph值废水的影响.
将本实施例所得甘蔗渣负载mof吸附剂应用于去除废水中的磷酸盐，并对不同钙离子影响情况下磷酸盐去除效果进行测试，具体包括如下步骤：以25ml浓度为100mg/l，并同时分别含有40mg/l,80mg/l,120mg/l，160mg/l的钙离子，ph＝5.3的磷酸盐溶液模拟废水，向上述磷酸盐中加入秸秆负载mof材料0.01g，摇床270r/min振摇2.5h，静置30min，过滤，取适量滤液，然后，采用离子色谱法法检测废水中磷酸盐的浓度；测试结果表明：在分别含有40mg/l,80mg/l,120mg/l，160mg/l的钙离子的磷酸盐中，所得吸附剂对磷酸盐的吸附量分别为161.37mg/g，163.54mg/g，164.88mg/g，166.68mg/g，说明本实施例的甘蔗渣负载mof吸附剂，在钙离子存在的作用下能协同吸附磷酸根，表明了处理实际含磷酸盐污水的强的适应能力。
将本实施例所得甘蔗渣负载mof吸附剂应用于去除废水中的磷酸盐，并对不同镁离子影响情况下磷酸盐去除效果进行测试，具体包括如下步骤：以25ml浓度为100mg/l，并同时分别含有24mg/l,48mg/l,72mg/l，96mg/l的镁离子，ph＝5.3的磷酸盐溶液模拟废水，向上述磷酸盐中加入秸秆负载mof材料0.01g，摇床270r/min振摇2.5h，静置30min，过滤，取适量滤液，然后，采用离子色谱法法检测废水中磷酸盐的浓度；测试结果表明：在分别含有24mg/l,48mg/l,72mg/l，96mg/l的镁离子的钙离子的磷酸盐溶液中，所得吸附剂对磷酸盐的吸附量分别为153.43mg/g，153.59mg/g，155.26mg/g，157.70mg/g，说明本实施例所得秸秆负载mof吸附剂在较强酸性和镁离子存在的作用下能协同吸附磷酸根，表面了处理实际含磷酸盐污水的强的适应能力。
实施例5
一种秸秆负载mof吸附剂，以甘蔗渣为载体，其制备方法包括以下步骤：
1)将收集榨汁后的甘蔗渣水洗后，水煮过滤，重复水煮过滤过程3-4次，以除掉可溶性糖类和其他杂质，然后再经水洗、滤干，进一步除去可溶性糖类和其他杂质，随后，45℃下真空干燥12-20h，待干燥结束后，粉碎，收集200-400目的甘蔗渣粉末；
2)将0.675g2-胺基对苯二甲酸加入50ml且fecl3浓度为150.0mmol/l的fecl3/dmf溶液中配制mof材料的前驱体溶液，然后加入0.05g甘蔗渣粉末，并用磁力搅拌器以100r/min搅拌45min，得反应溶液；
3)将所得反应溶液放入鼓风干燥箱箱中，加热至130℃保温反应16h，得到固体产物；然后用9000r/min离心10min，弃掉上清液，用dmf和无水乙醇分别洗涤3-5次，然后置于真空干燥箱中150℃干燥8h，即得所述秸秆负载mof吸附剂。
在本实施例中，采用的甘蔗渣中干物质含量为90-92％；按质量百分数计，干物质包括以下成分：纤维素42-50％，半纤维素25-30％，木质素20-25％，粗蛋白质1.5-2.0％，粗脂肪0.2-0.9％，粗灰分2-3％。
将本实施例所得甘蔗渣负载mof吸附剂应用于去除废水中的磷酸盐，并对磷酸盐去除效果进行测试，具体包括如下步骤：以25ml浓度为100mg/l，ph＝5.3的磷酸二氢钾溶液模拟废水，向上述磷酸二氢钾溶液中加入0.01g所得秸秆负载mof材料，摇床270r/min振摇2.5h，静置30min，过滤，取适量滤液，然后，采用离子色谱法法检测废水中磷酸盐的浓度；测试结果表明，本实施例所得甘蔗渣负载mof材料对磷酸根吸附量为197.10mg/g，具有较大的吸附容量。
实施例6
一种秸秆负载mof吸附剂，以丝瓜瓤为载体，其制备方法包括以下步骤：
1)收集丝瓜瓤水洗后，水煮过滤，重复水煮过滤过程3-4次，以除掉可溶性糖类和其他杂质，然后再经水洗、滤干，进一步除去可溶性糖类和其他杂质，随后，冷冻干燥，待干燥结束后，粉碎，收集200-400目的甘蔗渣粉末；
2)将0.662g并用磁力搅拌器以100r/min搅拌45min均苯三甲酸加入50ml且fecl3浓度为150.0mmol/l的fecl3/dmf溶液中配制mof材料的前驱体溶液，然后加入0.05g甘蔗渣粉末，并用磁力搅拌器以120r/min搅拌30min，得反应溶液；
3)将所得反应溶液放入鼓风干燥箱箱中，加热至120℃保温反应16h，得到固体产物；然后用9000r/min离心10min，弃掉上清液，用dmf和无水乙醇分别洗涤3-5次，然后置于真空干燥箱中150℃干燥8h，即得所述秸秆负载mof吸附剂。
在本实施例中，采用的丝瓜瓤中干物质含量为94-97％；按质量百分数计，干物质包括以下成分：纤维素45-55％，半纤维素22-30％，木质素15-25％，粗蛋白质0.5-1.2％，粗脂肪0.1-0.5％，粗灰分1-2％。
将本实施例所得丝瓜瓤负载mof吸附剂应用于去除废水中的磷酸盐，并对磷酸盐去除效果进行测试，具体包括：以25ml浓度为100mg/l，ph＝5.3的磷酸二氢钾溶液模拟废水，向上述磷酸二氢钾溶液中加入0.01g所得秸秆负载mof材料，摇床270r/min振摇2.5h，静置30min，过滤，取适量滤液，然后，采用离子色谱法法检测废水中磷酸盐的浓度；测试结果表明，本实施例所得丝瓜瓤负载mof材料对磷酸根吸附量为173.40mg/g，具有较大的吸附容量。
实施例7
一种秸秆负载mof吸附剂，以麦秆为载体，其制备方法包括以下步骤：
1)收集麦秆水洗后，水煮过滤，重复水煮过滤过程3-4次，以除掉可溶性糖类和其他杂质，然后再经水洗、滤干，进一步除去可溶性糖类和其他杂质，随后，在55℃下真空干燥12-20h，待干燥结束后，粉碎，收集200-400目的麦秆粉末；
2)将0.4g均苯四甲酸加入50ml且fecl3浓度为150.0mmol/l的fecl3/dmf溶液中配制mof材料的前驱体溶液，然后加入0.05g麦秆粉末，并用磁力搅拌器以120r/min搅拌30min，得反应溶液；
3)将所得反应溶液放入鼓风干燥箱箱中，加热至120℃保温反应16h，得到固体产物；然后用9000r/min离心10min，弃掉上清液，用dmf和无水乙醇分别洗涤3-5次，然后置于真空干燥箱中150℃干燥8h，即得所述秸秆负载mof吸附剂。
在本实施例中，采用的麦秆中干物质含量为89-93％；按质量百分数计，干物质包括以下成分：纤维素40-51％，半纤维素22-33％，木质素18-25％，粗蛋白质1.0-2.5％，粗脂肪0.6-1.7％，粗灰分2-3％。
将本实施例所得麦秆负载mof吸附剂应用于去除废水中的磷酸盐，并对磷酸盐去除效果进行测试，具体包括如下步骤：以25ml浓度为100mg/l，ph＝5.3的磷酸二氢钾溶液模拟废水，向上述磷酸二氢钾溶液中加入0.01g所得秸秆负载mof材料，摇床270r/min振摇2.5h，静置30min，过滤，取适量滤液，然后，采用离子色谱法法检测废水中磷酸盐的浓度；测试结果表明，本实施例所得麦秆负载mof材料对磷酸根吸附量为133.29mg/g，具有较大的吸附容量。
实施例8
一种秸秆负载mof吸附剂，以甘蔗渣为载体，其制备方法包括以下步骤：
1)将收集榨汁后的甘蔗渣水洗后，水煮过滤，重复水煮过滤过程3-4次，以除掉可溶性糖类和其他杂质，然后再经水洗、滤干，进一步除去可溶性糖类和其他杂质，随后，在80℃的电热鼓风干燥箱中干燥24h，待干燥结束后，粉碎，收集200-300目的甘蔗渣粉末；
2)将0.532g对苯二甲酸，0.512g2-胺基-对苯二甲酸分别加入50ml且alcl3浓度为150.0mmol/l的alcl3/dmf溶液中配制mof材料的前驱体溶液，然后加入0.05g甘蔗渣末，并用磁力搅拌器以100r/min搅拌30min，得反应溶液；
3)将所得反应溶液放入鼓风干燥箱箱中，加热至130℃保温反应48h，得到固体产物；然后用8000r/min离心10min，弃掉上清液，用dmf和无水乙醇分别洗涤3次，然后置于真空干燥箱中70℃干燥12h，即得所述秸秆负载mof吸附剂。
在本实施例中，采用的甘蔗渣中干物质含量为90-92％；按质量百分数计，干物质包括以下成分：纤维素42-50％，半纤维素25-30％，木质素20-25％，粗蛋白质1.5-2.0％，粗脂肪0.2-0.9％，粗灰分2-3％。
将本实施例所得甘蔗渣负载mof吸附剂应用于去除废水中的磷酸盐，并对磷酸盐去除效果进行测试，具体包括如下步骤：以25ml浓度为100mg/l，ph＝5.3的磷酸二氢钾溶液模拟废水，向上述磷酸二氢钾溶液中加入0.01g所得秸秆负载mof材料，摇床270r/min振摇2.5h，静置40min，过滤，取适量滤液，然后，采用离子色谱法法检测废水中磷酸盐的浓度。
经测试可知，本实施例所得甘蔗渣负载mof材料对磷酸根的吸附量分别为152.44mg/g，187.53mg/g，具有较大的吸附容量。
以上案例为以fe，al为中心合成mof负载秸秆材料的案例，在以其他有机配体，以fe，al，co，cr，zr等金属中心的mof材料负载秸秆后也得到类似的结论，在此不一一列举。
对比例1
一种纯秸秆基材料，其制备方法包括如下步骤：
将收集的棉秆、麦秆、甘蔗渣、玉米秆、稻秆、莲蓬或丝瓜瓤，水煮过滤，重复水煮过滤过程3-4次，以除掉可溶性糖类和其他杂质，然后再经水洗、滤干，进一步除去可溶性糖类和其他杂质，随后，在80℃的电热鼓风干燥箱中干燥24h，待干燥结束后，粉碎，粉碎收集200-400目秸秆基材料。
对比例2
一种mof吸附剂，其制备方法包括如下步骤：
将0.618g对苯二甲酸加入50ml且fecl3浓度为150.0mmol/l的fecl3/dmf溶液中配制mof材料的前驱体溶液，并用磁力搅拌器以125r/min搅拌60min，得反应溶液，将反应溶液放入鼓风干燥箱箱中，加热至110℃保温反应20h，得到固体产物；然后用10000r/min离心10min，弃掉上清液，用dmf和无水乙醇分别洗涤3次，然后置于真空干燥箱中70摄氏度干燥12h，即得所述秸秆负载mof吸附剂。
对比例3
一种mof吸附剂，其制备方法包括如下步骤：
2)将0.532g对2-胺基苯二甲酸加入50ml且fecl3浓度为150.0mmol/l的fecl3/dmf溶液中配制mof材料的前驱体溶液，并用磁力搅拌器以150r/min搅拌40min，得反应溶液；将反应溶液放入鼓风干燥箱箱中，加热至110℃保温反应24h，得到固体产物；然后用10000r/min离心10min，弃掉上清液，用dmf和无水乙醇分别洗涤3-5次，然后置于真空干燥箱中70℃干燥10h，即得所述不同粒径范围的秸秆负载mof吸附剂。
对比例4
将0.476g均苯三甲酸加入50mlfecl3浓度为150.0mmol/l的fecl3/dmf溶液中配制mof材料的前驱体溶液，并用磁力搅拌器以100r/min搅拌45min，得反应溶液；将所得反应溶液放入鼓风干燥箱箱中，加热至100℃保温反应24h，得到固体产物；然后用10000r/min离心10min，弃掉上清液，用dmf和无水乙醇分别洗涤3-5次，然后置于真空干燥箱中100℃干燥12h，即得不同负载效果的秸秆负载mof吸附剂。
对比例5
一种mof吸附剂，其制备方法包括如下步骤：
将0.400g均苯四甲酸加入50ml且fecl3浓度为150.0mmol/l的fecl3/dmf溶液中配制mof材料的前驱体溶液，然后加入0.05g甘蔗渣粉末，并用磁力搅拌器以100r/min搅拌45min，得反应溶液，将反应溶液放入鼓风干燥箱箱中，加热至130℃保温反应16h，得到固体产物；然后用9000r/min离心10min，弃掉上清液，用dmf和无水乙醇分别洗涤3-5次，然后置于真空干燥箱中150℃干燥8h，即得所述秸秆负载mof吸附剂。
图1为本发明实施例1所得秸秆负载mof吸附剂和对比例2所得mof吸附剂的扫描电镜图，图2为本发明实施例1所得秸秆负载mof吸附剂的透射电镜图；结果表明，本发明通过在mof材料合成过程中引入秸秆，在实现mof材料在秸秆颗粒表面的有效负载的同时，可进一步调控mof材料的粒径，得到尺寸更小且分散性较好的mof材料。
将对比例1～5所得mof吸附剂应用于去除废水中的磷酸盐，并对磷酸盐去除效果进行测试，具体包括如下步骤：以25ml浓度为100mg/l，ph＝5.3的磷酸二氢钾溶液模拟废水，向上述磷酸二氢钾溶液中加mof材料0.01g，摇床270r/min振摇2.5h，静置40min，过滤，取适量滤液，然后，采用离子色谱法法检测废水中磷酸盐的浓度。
测试结果表明：对比例1所得基于棉秆、麦秆、甘蔗渣、玉米秆、稻秆、莲蓬或丝瓜瓤的秸秆基材料对磷酸盐的吸附量分别为0.07mg/g，0.02mg/g，0.03mg/g，0.03mg/g，0.01mg/g，0.05mg/g，说明这几种秸秆材料对磷酸根吸附效果差；对比例2～5所得mof材料对磷酸盐的吸附量分别为100.37mg/g、90.77mg/g、97.67mg/g和102.32mg/g，说明发明通过在秸秆表面负载mof材料，可显著提升所得吸附剂的吸附性能，并有利于降低mof活性材料的实际用量，可为高性能mof基吸附材料的制备提供一条全新思路。
上述实施例仅是为了清楚地说明所做的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化或者变动，这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举，因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。
1.一种秸秆负载mof材料吸附剂，其特征在于，通过向秸秆粉末中加入合成mof材料的前驱体溶液，进行水热反应，在秸秆粉末上负载mof材料而成。
2.根据权利要求1所述的秸秆负载mof材料吸附剂，其特征在于，所述合成mof材料的前驱体溶液中包括金属盐、有机配体和有机溶剂，其中金属盐为fe、al、co、cr或zr的氯盐、硝酸盐或硫酸盐。
3.根据权利要求1所述的秸秆负载mof材料吸附剂，其特征在于，所述秸秆粉末的细度为50-400目。
4.根据权利要求1所述的秸秆负载mof材料吸附剂，其特征在于，所述秸秆为棉秆、麦秆、甘蔗渣、玉米秆、稻秆、莲蓬或丝瓜瓤。
5.权利要求1~4任一项所述秸秆负载mof材料吸附剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）将金属盐、有机配体加入有机溶剂中，配制合成mof材料的前驱体溶液，然后将其加入秸秆粉末中，超声分散或磁力搅拌均匀，得反应溶液；
2）将步骤1）所得反应溶液加热进行水热反应，反应结束后，对所得反应产物进行离心，洗涤，干燥，即得所述秸秆负载mof材料吸附剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述金属盐为fe、al、co、cr或zr的氯化物、硝酸盐或硫酸盐；有机配体为对苯二甲酸、均苯三甲酸、均苯四甲酸、均苯四甲酸酐或2-x-1,4-对苯二甲酸，其中x为-nh2，-no2，-cl，-br或-i。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中所述前驱体溶液中引入的铁离子浓度为10-500mmol/l；所述金属盐与有机配体的摩尔比为(0.25~10):1。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述秸秆粉末与前驱体溶液的用量比为1:(100-1000)g:ml。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应温度为100-150℃，时间为12-108h。
10.一种权利要求1~4任一项所述的或权利要求5~9任一项所述制备工艺得到的秸秆负载mof材料吸附剂在处理废水中磷酸盐领域中的应用，其特征在于，针对1l浓度为50-500mg/l的磷酸盐的废水上述秸秆负载mof吸附剂的添加量为0.05-2.0g。
技术总结