本发明属于功能材料制备技术领域，具体涉及一种li-iims离子印迹膜的制备方法及应用。
背景技术：
近几十年来，由于锂在锂离子电池反应堆控制以及能源行业中的广泛应用，锂正受到广泛的关注。随着锂需求量的增加，研究者致力于寻找大量锂来源，例如海水中提取锂离子（li ）。多种提取方法（太阳能蒸发，溶剂萃取和化学沉淀）已经被应用于提取li 。但是，与其他竞争离子相比，由于在极低的浓度下具有相似的离子半径和特性，这些方法仍远未令人满意。因此，找到一种高度选择性的li 分离和回收技术至关重要。
离子印迹技术（iit）由于其对模板离子的预定选择性而备受关注。基于iit通过相互作用，具有互补腔结构且朝向确定模板离子的离子印迹聚合物（iip）是一种不错的选择。iips最近在电化学传感器，固相萃取和水处理领域引起了广泛的兴趣，可以应用于对水溶液中li 的选择性分离。在某些情况下，高扩散阻力，困难的分离操作和弱的再生性使iip的应用更具挑战性。基于膜的分离技术被认为是分离领域最经济有效的方法之一，因为它易于放大，能耗低，易于在持续过程中操作。因此，将iip与膜分离技术（mst）结合以形成离子印迹膜（iim）从混合溶液中选择性分离li 的一种有前途的策略。但是目前还缺乏相关的研究报道。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明的目的在于克服现有技术中存在的技术缺陷，解决传统离子印迹膜配体易流失、重复利用率低、吸附量低等问题，对目标离子锂离子的分离效率大幅提高。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明提供了一种li-iims离子印迹膜的制备方法，所述的制备方法包括以下步骤：
（1）聚二甲基硅氧烷膜的制备：
聚二甲基硅氧烷与184硅橡胶中的固化剂b搅拌均匀为混合物，将方糖置于混合物的表面，真空抽滤，烘干后于水浴中固化、再次烘干后得到聚二甲氧硅烷膜；
（2）聚二甲氧硅烷膜的聚多巴胺改性：
将步骤（1）中制备的聚二甲氧硅烷膜先浸入在三羟甲基氨基甲烷溶液中预处理，随后浸泡于多巴胺溶液，室温下震荡聚合，乙醇洗、水洗后烘干得到聚多巴胺改性后的聚二甲氧硅烷膜；
（3）聚二甲氧硅烷膜的羧基化：
将步骤（2）中聚多巴胺改性后的聚二甲氧硅烷膜碱化处理后加入溶有琥珀酸酐的n，n-二甲基甲酰胺溶液中，搅拌，丙酮洗、乙醇洗、水洗后烘干得到羧基化的聚二甲氧硅烷膜；
（4）印迹膜的制备；
将步骤（3）中羧基化的聚二甲氧硅烷膜浸没于混合有二氯亚砜和n，n-二甲基甲酰胺的溶液a中，超声分散，四氢呋喃清洗，真空干燥；随后加入由杯[4]芳烃、n，n-二甲基甲酰胺与三乙胺组成的混合溶液中，持续搅拌后水洗干燥；加入氯化锂后超声均匀、室温下震荡，用乙二胺四乙酸水溶液洗脱，干燥后得到li-iims印迹膜。
步骤（1）中聚二甲基硅氧烷与固化剂b的用量关系为2：0.2~0.5。
步骤（1）中所述真空抽滤的时间为6-10h，所述的烘干温度为55~65℃，烘干的时间为6-12h；所述再次烘干的温度为35~45℃。
步骤（2）中所述聚合的时间为12-36h；所述烘干的温度为35~45℃。
步骤（2）中所述的多巴胺溶液为含有多巴胺的三羟甲基氨基甲烷溶液。
步骤（4）中所述溶液a的二氯亚砜和n，n-二甲基甲酰胺的体积比为20：0.5~0.8ml；所述搅拌的时间为8~12h。
步骤（4）中所述混合溶液中杯[4]芳烃、n，n-二甲基甲酰胺与三乙胺的用量比为0.5g：30~60ml：0.5ml。
步骤（4）中所述的氯化锂的浓度为50-120mg/l。
步骤（4）中所述的超声分散时间为12~36h，所述震荡的时间为6~24h。
本发明还提供了上述制备方法所制备的li-iims印迹膜在锂离子的选择性吸附和分离领域中的应用，具体应用于锂离子、钠离子、钾离子和铷离子等混合溶液中锂离子的选择性吸附和分离。
本发明的优点和技术效果是：
本发明通过多巴胺（pda）的自聚合反应修饰聚二甲基硅氧烷（pdms）以形成强粘性的pda层，然后将琥珀酸酐水解在pda功能化的基材表面形成羧基，羧基修饰的pdms被进一步修饰以构建酯修饰的pdms；进一步以杯[4]芳烃为配体、乙二胺四乙酸为洗脱剂制备了一种li-iims印迹膜。相比于传统膜材料的制备方法，本发明中配体在反复的酸性洗脱液后酯基仍然在膜的表面，使得制备的li-iims印迹膜的循环使用性能大大提高。本发明所制备的印迹膜具有易于回收、便于后续分离、对分离物质无二次污染等优点，很好地解决了现有锂离子分离聚合物所存在的难回收、易产生二次污染等缺陷。且具有孔隙率高、通量高、流速大的优点。本发明所制备的li-iims印迹膜对锂离子具有较高的选择性，能够从钠离子、钾离子和铷离子等类似物中有效分离锂离子，在海水中分离li 方面具有巨大的潜力。
附图说明
图1是实施例1中制备的li-iims印迹膜在不同阶段的红外特征峰谱图；
图2是实施例1中制备的li-iims和li-nims在不同时间下的竞争吸附图；图中，左图是li-iims的竞争吸附图，右图是li-nims的竞争吸附图；
图3是实施例2中制备的li-iims和li-nims在不同时间下的竞争吸附图；图中，左图是li-iims的竞争吸附图，右图是li-nims的竞争吸附图；
图4是实施例3中制备的li-iims和li-nims在不同时间下的竞争吸附图；图中，左图是li-iims的竞争吸附图，右图是li-nims的竞争吸附图。
具体实施方式
本发明公开了一种li-iims印迹膜及其制备方法与应用。本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明。下面所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的方法及产品已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
如无特殊说明，本发明实施例中所涉及的试剂均为市售产品，均可以通过商业渠道购买获得。所述的184硅橡胶来源于美国道康宁sylgard184。
本发明中吸附性能测试的具体方法如下：
（1）选择性吸附实验
每实施例中各称取5份li-iims印迹膜，放入玻璃试管中，分别加入10ml浓度为25、50、100、150、200、250mg/l的铷离子、钙离子、镁离子和铯离子的混合溶液中，在室温条件下静置吸附3h，吸附完成后，通过电感耦合等离子体发射光谱仪测定溶液中未吸附的锂离子、钠离子、钾离子和铷离子的浓度，并根据结果计算出吸附量（qe，mg/g）：
q=(c0-c)×v/m(1)
其中c0（mg/l）和c（mg/l）分别为吸附前后溶液中同一分子的浓度，v（ml）为吸附溶液的体积，m（g）为所加入li-iims的质量。
（2）选择性渗透实验
首先自制组合式错流渗透装置，在硬质塑料管表面开一大小为10mm×5mm的方槽，在双层塑料薄膜上剪裁与塑料管同样的方槽，将一块li-iims夹于双层塑料薄膜内部开槽处，将夹有li-iims的双层塑料薄膜开槽处对齐硬质塑料管开槽处后固定在硬质塑料管外围；随后将自制的错流渗透装置两侧分别接软质硅胶管并与蠕动泵相连，向管路中泵入浓度为200mg/l的锂离子、钠离子、钾离子和铷离子的混合溶液，设置流量为100ml/h；在5、10、30、45、60、90、120、180min时于错流渗透装置处进行取样，通过电感耦合等离子体发射光谱仪测定透过li-iims的锂离子、钠离子、钾离子和铷离子的浓度。
实施例1
（1）聚二甲基硅氧烷膜的制备：
将2g聚二甲基硅氧烷放置在培养皿中涂覆均匀，加入0.2g184硅橡胶中的固化剂b后搅拌均匀为混合物，将食用方糖置于混合物的表面，室温下真空抽滤6h将混合物抽滤到方糖内部，65℃烘箱中烘干6h；浸入水浴中固化，每隔6h换一次水，3次后40℃烘干得到聚二甲氧硅烷膜；
（2）聚二甲氧硅烷膜的聚多巴胺改性：
将0.1211g三羟甲基氨基甲烷溶解在100ml去离子水中，快速调ph至8.5得三羟甲基氨基甲烷溶液；另取一份三羟甲基氨基甲烷溶液加入0.2g多巴胺得多巴胺溶液；将步骤（1）中制备的聚二甲氧硅烷膜先浸入在三羟甲基氨基甲烷溶液中预处理5min，随后浸泡于多巴胺溶液，室温下震荡12h，乙醇洗、水洗后40℃烘干得到聚多巴胺改性后的聚二甲氧硅烷膜；
（3）聚二甲氧硅烷膜的羧基化：
将步骤（2）中聚多巴胺改性后的聚二甲氧硅烷膜浸没于20%(w/v)氢氧化钠水溶液中进行碱化处理后加入到溶有3g琥珀酸酐的75ml的n，n-二甲基甲酰胺溶液，搅拌8h，丙酮洗、乙醇洗、水洗后60℃烘干得到羧基化的聚二甲氧硅烷膜；
（4）印迹膜的制备；
将步骤（3）中羧基化的聚二甲氧硅烷膜浸没于混合有20ml的二氯亚砜和0.5ml的n，n-二甲基甲酰胺的溶液a中，超声分散12h，四氢呋喃清洗，60℃真空干燥；随后加入由0.5g配体杯[4]芳烃、30ml的n，n-二甲基甲酰胺与0.5ml三乙胺组成的混合溶液中，持续搅拌后水洗，70℃干燥；加入100ml浓度为50mg/l的氯化锂，超声均匀，室温下震荡6h，用0.2mol/l乙二胺四乙酸水溶液洗脱，干燥得到li-iims印迹膜。
本实施例同时制备了非印迹锂离子印迹膜li-nims，其与li-iims印迹膜的区别在于在制备过程中不加入配体杯[4]芳烃。
本申请对配体杯[4]芳烃不做限制，为了进一步解释本技术方案，在本实施例中配体杯[4]芳烃的制备方法如下：
首先，将13.3g对叔丁基杯[4]芳烃、9.02g苯酚、14g无水氯化铝溶解在125ml无水甲苯中配成反应液，在氮气氛围下持续搅拌1h，直至反应液由浑浊变为澄清；搅拌状态下将反应液倒入100ml冰水中，溶液变浑浊，在冰盐浴中冷却，持续搅拌，逐滴加入4mol/l盐酸至整个反应体系澄清，分离出有机相、水相；每次用甲苯萃取3次，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，过滤、除去无水硫酸钠，旋转蒸发出去甲苯，加入甲醇有白色固体析出。抽滤之后用甲醇洗三次，对所得的样品进行烘干，得到白色固体，用氯仿和甲醇重结晶，制备得到杯[4]芳烃。
图1是本实施例中制备的li-iims印迹膜在不同阶段的红外特征峰谱图；如图1可见，吸附目标物后c=o双键和c-o键发生了明显的偏移，洗脱目标物后又回到了吸附前的位置。可见，所制备li-iims印迹膜中的酯基在洗脱过程中没有被破坏，大大提高了li-iims印迹膜的循环使用性能。
图2是本实施例制备的li-iims和li-nims在不同时间下的竞争吸附图；图中，左图是li-iims的竞争吸附图，右图是li-nims的竞争吸附图；由图2表明本实施例所制备的锂离子印迹膜在浓度为25~250mg/l混合溶液中对锂离子的吸附量高于钠离子、钾离子和铷离子，即对锂离子具有选择性吸附分离的作用。而所制备的li-nims非印迹膜对锂离子及其竞争离子（钠离子、钾离子和铷离子）没有选择性，达不到选择性吸附分离的目的。
实施例2
（1）聚二甲基硅氧烷膜的制备：
将2g聚二甲基硅氧烷放置在培养皿中涂覆均匀，加入0.2g184硅橡胶中的固化剂b后搅拌均匀为混合物，将食用方糖置于混合物的表面，室温下真空抽滤8h，将混合物抽滤到方糖内部，60℃烘箱中烘干10h，浸入水浴中固化，每隔6h换一次水，3次水后45℃烘干得到聚二甲氧硅烷膜；
（2）聚二甲氧硅烷膜的聚多巴胺改性：
将步骤（1）中制备的聚二甲氧硅烷膜先浸入在三羟甲基氨基甲烷溶液中预处理3min，随后浸泡于多巴胺溶液，室温下震荡24h，乙醇洗、水洗后40℃烘干得到聚多巴胺改性后的聚二甲氧硅烷膜；
（3）聚二甲氧硅烷膜的羧基化：
将步骤（2）中聚多巴胺改性后的聚二甲氧硅烷膜浸没于20%(w/v)氢氧化钠水溶液中进行碱化处理后加入溶有3g琥珀酸酐的75ml的n，n-二甲基甲酰胺溶液中，搅拌10h，丙酮洗、乙醇洗、水洗后60℃烘干得到羧基化的聚二甲氧硅烷膜；
（4）印迹膜的制备；
将步骤（3）中羧基化的聚二甲氧硅烷膜浸没于混合有20ml的二氯亚砜和0.8ml的n，n-二甲基甲酰胺的溶液a中，超声分散24h，四氢呋喃清洗，60℃真空干燥；随后加入由0.5g配体杯[4]芳烃、60ml的n，n-二甲基甲酰胺与0.5ml三乙胺组成的混合溶液中，持续搅拌后水洗，70℃干燥；加入100ml浓度为120mg/l的氯化锂，超声均匀，室温下震荡12h，用0.2mol/l乙二胺四乙酸水溶液洗脱，干燥得到li-iims印迹膜。
本实施例同时制备了非印迹锂离子印迹膜li-nims，其与li-iims印迹膜的区别在于在制备过程中不加入配体杯[4]芳烃。
图3是本实施例制备的li-iims和li-nims在不同时间下的竞争吸附图；图中，左图是li-iims的竞争吸附图，右图是li-nims的竞争吸附图；由图3表明本实施例所制备的锂离子印迹膜在浓度为25~250mg/l混合溶液中对锂离子的吸附量高于钠离子、钾离子和铷离子，即对锂离子具有选择性吸附分离的作用。而所制备的li-nims非印迹膜对锂离子及其竞争离子（钠离子、钾离子和铷离子）没有选择性，达不到选择性吸附分离的目的。
实施例3
（1）聚二甲基硅氧烷膜的制备：
将2g聚二甲基硅氧烷放置在培养皿中涂覆均匀，加入0.5g184硅橡胶中的固化剂b后搅拌均匀为混合物，将食用方糖置于混合物的表面，室温下真空抽滤10h，将混合物抽滤到方糖内部，55℃烘箱中烘干12h，浸入水浴中固化，每隔6h换一次水，3次后35℃烘干得到聚二甲氧硅烷膜；
（2）聚二甲氧硅烷膜的聚多巴胺改性：
将步骤（1）中制备的聚二甲氧硅烷膜先浸入在三羟甲基氨基甲烷溶液中预处理6min，随后浸泡于多巴胺溶液，室温下震荡36h，乙醇洗、水洗后40℃烘干得到聚多巴胺改性后的聚二甲氧硅烷膜；
（3）聚二甲氧硅烷膜的羧基化：
将步骤（2）中聚多巴胺改性后的聚二甲氧硅烷膜浸没于20%(w/v)氢氧化钠水溶液中进行碱化处理后加入溶有3g琥珀酸酐的75ml的n，n-二甲基甲酰胺溶液中，搅拌12h，丙酮洗、乙醇洗、水洗后60℃烘干得到羧基化的聚二甲氧硅烷膜；
（4）印迹膜的制备；
将步骤（3）中羧基化的聚二甲氧硅烷膜浸没于混合有20ml的二氯亚砜和0.5ml的n，n-二甲基甲酰胺的溶液a中，超声分散36h，四氢呋喃清洗，60℃真空干燥；随后加入由0.5g配体杯[4]芳烃、30ml的n，n-二甲基甲酰胺与0.5ml三乙胺组成的混合溶液中，持续搅拌后水洗，70℃干燥；加入100ml浓度为100mg/l的氯化锂，超声均匀，室温下震荡24h，干燥，用0.2mol/l乙二胺四乙酸水溶液洗脱模板，干燥得到li-iims印迹膜。
本实施例同时制备了非印迹锂离子印迹膜li-nims，其与li-iims印迹膜的区别在于在制备过程中不加入配体杯[4]芳烃。
图4是本实施例制备的li-iims和li-nims在不同时间下的竞争吸附图；图中，左图是li-iims的竞争吸附图，右图是li-nims的竞争吸附图；由图3表明本实施例所制备的锂离子印迹膜在浓度为25~250mg/l混合溶液中对锂离子的吸附量高于钠离子、钾离子和铷离子，即对锂离子具有选择性吸附分离的作用。而所制备的li-nims非印迹膜对锂离子及其竞争离子（钠离子、钾离子和铷离子）没有选择性，达不到选择性吸附分离的目的。
上述实例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人是能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围。
1.一种li-iims离子印迹膜的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括以下步骤：
（1）聚二甲基硅氧烷膜的制备：
聚二甲基硅氧烷与184硅橡胶中的固化剂b搅拌均匀为混合物，将方糖置于混合物的表面，真空抽滤，烘干后于水浴中固化、再次烘干后得到聚二甲氧硅烷膜；
（2）聚二甲氧硅烷膜的聚多巴胺改性：
将步骤（1）中制备的聚二甲氧硅烷膜先浸入在三羟甲基氨基甲烷溶液中预处理，随后浸泡于多巴胺溶液，室温下震荡聚合，乙醇洗、水洗后烘干得到聚多巴胺改性后的聚二甲氧硅烷膜；
（3）聚二甲氧硅烷膜的羧基化：
将步骤（2）中聚多巴胺改性后的聚二甲氧硅烷膜碱化处理后加入溶有琥珀酸酐的n，n-二甲基甲酰胺溶液中，搅拌，丙酮洗、乙醇洗、水洗后烘干得到羧基化的聚二甲氧硅烷膜；
（4）印迹膜的制备；
将步骤（3）中羧基化的聚二甲氧硅烷膜浸没于混合有二氯亚砜和n，n-二甲基甲酰胺的溶液a中，超声分散，四氢呋喃清洗，真空干燥；随后加入由杯[4]芳烃、n，n-二甲基甲酰胺与三乙胺组成的混合溶液中，持续搅拌后水洗干燥；加入氯化锂后超声均匀、室温下震荡，用乙二胺四乙酸水溶液洗脱，干燥后得到li-iims印迹膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中聚二甲基硅氧烷与固化剂b的用量关系为2：0.2~0.5。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述真空抽滤的时间为6-10h，所述烘干的温度为55~65℃，烘干的时间为6-12h；所述再次烘干的温度为35~45℃。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述聚合的时间为12-36h；所述烘干的温度为35~45℃。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述的多巴胺溶液为含有多巴胺的三羟甲基氨基甲烷溶液；所述搅拌的时间为8~12h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中所述溶液a中二氯亚砜和n，n-二甲基甲酰胺的体积比为20：0.5~0.8ml。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中所述混合溶液中杯[4]芳烃、n，n-二甲基甲酰胺与三乙胺的用量比为0.5g：30~60ml：0.5ml。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中所述的氯化锂的浓度为50-120mg/l。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中所述的超声分散时间为12~36h，所述震荡的时间为6~24h。
10.权利要求1~9任一项所述的li-iims离子印迹膜的制备方法所制备的li-iims离子印迹膜应于锂离子的选择性吸附和分离。
技术总结