本发明涉及一种富集稀散金属的单宁、其制备方法及其应用方法，特别是涉及一种富集稀散金属的固定化单宁、其制备方法及利用其富集稀散金属的方法，属于稀散金属制备领域。
背景技术：
金属锗(ge)、镓(ga)、铟(in)属于稀有分散金属又称稀散金属，广泛的应用在半导体、光导纤维、太阳能电池板、医药等领域。2015-2018年间，美国、英国、欧盟纷纷将锗列入关键矿产目录和国家战略资源；由于锗资源的世界分布高度集中，在未来的大国竞争中具备显著的战略地位。稀散金属在地壳中平均含量较低，难以形成独立的具有单独开采价值的稀散金属矿床，以稀少分散的状态伴生在其他矿物之中，只能在开采主金属矿床时加以综合回收、综合利用。
目前，从锌矿浸出液中分离、富集是锗、镓、铟主要的来源之一，以锗锌矿中含量最多的锗金属的冶炼为例，主要的提纯、富集方法有：氯化蒸馏法、萃取法、离子交换法、单宁沉淀法等。单宁沉淀法因有操作简单易行、设备投入小、回收率高等优点，是目前应用较为成熟、广泛的方法。传统单宁沉锗工序采用游离态单宁酸成锗，其中以五倍子单宁酸的沉降效率和选择性好，然而，在沉降过程中游离单宁的残留不仅影响了其利用效率，还对后续冶炼工艺造成干扰和导致二次污染。而五倍子单宁的生产相对复杂，需要同时满足寄主昆虫、寄主树与气候条件等诸多因素，产地及产量受限，导致五倍子单宁价格较高、市场波动较大。加之含有大量单宁的锗渣回收困难，多以焙烧处理，资源浪费及污染严重。因此，广泛探索其他的单宁类型和应用形式，降低应用成本和污染负荷就显得很有意义。
余甘子属大戟科叶下珠属，是一种富含植物单宁、且来源广泛的野生植物的果实。余甘子单宁属于复杂单宁，含有水解类和缩合类单宁的结构单元，具有两类单宁的特征。丰富的邻二酚羟基为其鳌合金属离子提供了充足的活性位点，以余甘子单宁沉淀稀散金属离子的研究国内外未见报道。然而余甘子单宁较好的水溶性容易增加其在络合锗后矿酸浸液中的残留量，在增加消耗用量的同时，也增加了污染负荷。
固定化单宁则是将单宁与高分子材料有机的结合起来，使单宁具有高分子材料的良好物理特性，同时仍然具备天然单宁对金属离子选择吸附性能。本发明以壳聚糖为底物，戊二醛为交联剂，将余甘子单宁固定化在壳聚糖上，制备一种固体吸附材料，应用于铅锌矿酸浸液中金属锗的富集。
技术实现要素：
本发明的目的是针对现有稀散金属的湿法冶金过程中存在的技术缺陷，提供一种富集稀散金属的固定化单宁、其制备方法及利用该固定化单宁富集稀散金属的方法，本发明的富集稀散金属的固定化单宁具有稳定性强、吸附活性高、机械强度大等优点。采用本发明的固定化单宁富集稀散金属具有易于固液分离、在矿酸浸液中不溶解和低残留等优点。
为实现本发明的目的，本发明一方面提供一种富集稀散金属的固定化单宁的制备方法，包括将单宁、壳聚糖、戊二醛混合均匀，在加热条件下进行交联反应，其中所述单宁选择余甘子单宁、五倍子单宁或塔拉单宁。
其中，所述单宁优选为余甘子单宁；所述稀散金属为镓(ga)、铟(in)、锗(ge)、硒(se)、蹄(te)或铼(re)中的一种或多种，优选为锗、镓、铟中的一种或多种。
富集稀散金属的固定化单宁用于吸附、富集稀散金属锗、镓或铟中的一种或多种。
特别是，所述交联反应的反应温度为0-90℃，优选为20-80℃，进一步优选为55℃；交联反应时间为0.5-10h，优选为3h。
尤其是，所述单宁与壳聚糖的重量份配比为1：(0.5-2.5)，优选为1:(1-2)，进一步优选为1:1.5；所述戊二醛与单宁的重量份配比为1:(2-16)，优选为1:(2-8)，进一步优选为1:2-4。
特别是，所述交联反应过程中控制反应的ph为1-6，优选为2-6，进一步优选为3-4。
本发明另一方面一种富集稀散金属的固定化单宁的制备方法，包括如下步骤：
1)将壳聚糖、单宁分别加入到乙酸溶液中，配制壳聚糖-乙酸溶液、单宁-乙酸溶液；
2)将单宁-乙酸溶液加入到壳聚糖-乙酸溶液，混匀后，加入戊二醛溶液；然后加热，进行交联反应；
3)交联反应0.5-10h后进行过滤处理，接着用去离子水洗涤沉淀产物至少2次(通常为3-5次)；然后对沉淀产物进行干燥处理，制得固定化单宁。
其中，步骤1)中所述单宁选择余甘子单宁、五倍子单宁或塔拉单宁，优选为余甘子单宁。
特别是，步骤1)中壳聚糖与乙酸溶液的质量之比为1：(20-40)，优选为1:30；单宁与乙酸溶液的质量之比为1:(2-20)，优选为1:10。
尤其是，步骤1)中所述乙酸溶液的质量百分比浓度为0.2％-5％，优选为1％-3％，进一步优选为2％。
其中，步骤2)中所述单宁-乙酸溶液中的单宁质量与所述壳聚糖-乙酸溶液中的壳聚糖的质量之比为1：(0.5-2.5)，优选为1：(1-2)，进一步优选为1:1.5。
特别是，单宁-乙酸溶液中的余甘子单宁质量与所述壳聚糖-乙酸溶液中的壳聚糖的质量之比为1：(0.5-2.5)，优选为1：(1-2)，进一步优选为1:1.5。
其中，步骤2)中所述单宁-乙酸溶液与壳聚糖-乙酸溶液的质量之比为1：(1.5-7.5)，优选为1:4-5，进一步优选为1：4.2-4.5。
特别是，余甘子单宁-乙酸溶液与壳聚糖-乙酸溶液的质量之比为1：(1.5-7.5)，优选为1:4-5，进一步优选为1：4.2-4.5。
其中，步骤2)中所述戊二醛溶液中的戊二醛的质量与所述单宁-乙酸溶液中的单宁的质量之比为1：2-16，优选为1：2-8，进一步优选为1:2-4。
特别是，所述戊二醛溶液中的戊二醛的质量与所述单宁-乙酸溶液中的余甘子单宁的质量之比为1：2-16，优选为1：2-8，进一步优选为1:2-4。
特别是，所述戊二醛溶液的质量百分比浓度为0.2-50％，优选为2-15％，进一步优选为5％。
其中，步骤2)中在进行所述的交联反应过程中控制反应体系的ph为1-6，优选为2-6，进一步优选为3-4。
特别是，所述交联反应的温度0-90℃，优选为20-80℃，进一步优选为55℃；交联反应时间为0.5-10h，优选为3h。
特别是，步骤3)中所述干燥处理选择真空干燥处理，干燥温度≤60℃，干燥时间至少24h。
本发明又一方面提供一种按照上述方法制备而成的富集稀散金属的固定化单宁。
其中，所述固定化单宁选择为固定化余甘子单宁。
本发明再一方面提供一种富集稀散金属的方法，包括将富集稀散金属的固定化单宁在搅拌状态下加入到含有稀散金属离子的溶液中，进行吸附处理。
其中，在所述的吸附处理过程中控制吸附温度≤60℃，优选为20-60℃，进一步优选为20-30℃，更进一步优选为30℃。
特别是，在所述的吸附处理过程中，控制含有稀散金属离子的溶液的ph值为1-5，优选为2-5，进一步优选为4.0-4.5。
尤其是，所述的含有稀散金属离子的溶液中包括ge4 、ga3 、in3 、co2 、mn2 、ni2 、cu2 、zn2 、cd2 、pb2 、ba2 、al3 、fe3 或cr3 等离子，优选为ge4 、ga3 、in3 离子。
特别是，吸附处理时间≥3h，优选为3-5h，进一步优选为3h。
尤其是，所述的含有稀散金属离子的溶液中各稀散金属离子的浓度≤400mg/l，优选为10-200mg/l，进一步优选为100mg/l。
特别是，所述的含有稀散金属离子的溶液中稀散金属离子ge4 、ga3 、in3 离子的浓度分别≤400mg/l，优选为10-200mg/l。
尤其是，所述的含有稀散金属离子的溶液中稀散金属离子ge4 的浓度分别≤400mg/l，优选为10-200mg/l，进一步优选为100mg/l。
其中，所述含有稀散金属离子的溶液选择含有稀散金属离子的酸浸液。
特别是，所述含有稀散金属离子的酸浸液按照如下步骤制备而成：在含有稀散金属的有色金属矿冶炼过程中，收集冶炼金属铅后的烟尘，并浸泡于酸性浸提液中，在浸提过程中保持浸提液的ph值为2.0-4.0，然后过滤，即得。
其中，所述有色金属矿选择铅锌矿、硫银锗矿、硫铜铁锗矿或锗石等；所述酸性浸提液选择硫酸、盐酸或硝酸，优选为硫酸。
含有稀散金属离子的酸浸液的ph值2.0-4.0，金属离子组成及浓度范围为ge4 ：67-208mg/l，ga3 ：2-67mg/l，in3 ：52-90mg/l，li ：1-19mg/l，na ：1625-1700mg/l，k ：990-1040mg/l，be2 ：0.07-0.6mg/l，mg2 ：930-11120mg/l，ca2 ：20-40mg/l，mn2 ：588-8065mg/l，co2 ：5-44mg/l，ni2 ：5-35mg/l，cu2 ：0.2-206mg/l，zn2 ：71232-86978mg/l，sr2 ：0.5-0.7mg/l，cd2 ：550-2297mg/l，ba2 ：0.1-8mg/l，pb2 ：18-36mg/l，al3 ：505-1211mg/l，cr3 ：5-55mg/l，ti2-4 ：1-4mg/l，v2-5 ：2-7mg/l，fe2/3 ：7637-12296mg/l，as3/5 ：1205-1595mg/l，se4/6 ：6-10mg/l，mo2/4/6 ：3-4mg/l，sn2/4 ：0.1-2mg/l，re2/4/6/7 ：0-1mg/l，pt2-6 ：0-1mg/l，hg2/4 ：0-1mg/l，bi3/5 ：0-1mg/l的复合金属离子溶液。
富集稀散金属时，将矿酸浸液定量泵送至混合反应槽中，定量投入固定化单宁进行吸附反应；吸附完成后过滤，其滤渣焙烧后得到锗精矿，并进入锗金属的提纯冶炼工艺；滤液再进一步去除铁、砷等金属离子之后，采用电解沉积的方法回收金属锌或其他金属离子。
尤其是，所述含有稀散金属离子的酸浸液的的ph值为1-5，优选为2-5，进一步优选为4.0-4.5。
尤其是，所述的含有稀散金属离子的酸浸液中包括ge4 、ga3 、in3 、co2 、mn2 、ni2 、cu2 、zn2 、cd2 、pb2 、ba2 、al3 、fe3 或cr3 等离子，优选为ge4 、ga3 、in3 离子。
特别是，所述的含有稀散金属离子的酸浸液中各稀散金属离子的浓度≤400mg/l，优选为10-200mg/l，进一步优选为100mg/l。
特别是，所述的含有稀散金属离子的酸浸液中稀散金属离子ge4 、ga3 、in3 离子的浓度分别≤400mg/l，优选为10-200mg/l，进一步优选为100mg/l。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和好处：
1、本发明制备的富集稀散金属的固定化单宁对稀散金属吸附富集的选择性高。
2、本发明的富集稀散金属的固定化单宁的制备方法简单，制备工艺步骤简短，工艺条件温和、易于操作控制，适宜大规模推广应用，降低了稀散金属富集的成本。
3、本发明方法制备的固定化单宁中单宁转化率高。
4、采用本发明制备的富集稀散金属的固定化单宁进行稀散金属离子的吸附、富集，操作简单，对稀散金属的吸附量高，沉降效率高；发明的富集稀散金属的固定化单宁对价态较高的金属离子有较强的选择吸附性能，尤其对ge(ⅳ)、ga(ⅲ)、in(ⅲ)有较好的吸附性能。
5、本发明的富集稀散金属的固定化单宁具有稳定性强、吸附活性高、机械强度大等优点。
6、采用本发明制备的富集稀散金属的固定化单宁进行稀散金属的吸附、富集，吸附后矿酸浸液中单宁残留量低，对后续冶炼工艺不会造成干扰，也不会导致二次污染。
附图说明
图1为壳聚糖、余甘子单宁、余甘子固定化单宁的红外光谱图；
图2为壳聚糖、余甘子单宁、固定化余甘子单宁的dsc图谱；
图3a为壳聚糖、余甘子单宁、余甘子固定化单宁的tg曲线；
图3b为壳聚糖、余甘子单宁、余甘子固定化单宁的dtg曲线；
图1、2、3a、3b中a：壳聚糖chitosan；b：余甘子单宁phyllanthusemblicatannin；c：余甘子固定化单宁phyllanthusemblicaimmobilized-tannin(peit)
图4为待富集的稀散金属离子溶液ph值对固定化余甘子单宁吸附金属离子的影响图；
图5为温度对固定化余甘子单宁吸附ge(ⅳ)、ga(ⅲ)、in(ⅲ)吸附容量的影响图；
图6为吸附时间对固定化余甘子单宁吸附ge(ⅳ)、ga(ⅲ)、in(ⅲ)的影响图；
图7为稀散金属溶液初始浓度对固定化余甘子单宁吸附ge(ⅳ)、ga(ⅲ)、in(ⅲ)的影响图；
图8a为固定化余甘子单宁吸附金属离子的langmuir等温线图；
图8b为固定化余甘子单宁吸附金属离子的freundlich等温线图；
图4-8b中，–□–ga(ⅲ)；–○–in(ⅲ)；–△–ge(ⅳ)。
具体实施方式
下面结合具体实施例来进一步描述本发明，本发明的优点和特点将会随着描述而更为清楚。但这些实施例仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。
材料、试剂、仪器
壳聚糖(cs，脱乙酰度≥95％，阿拉丁试剂有限公司)；余甘子单宁(pelta，云南天启生物科技有限公司)；硝酸为gr级试剂；铬皮粉(吸收单宁能力不低于0.060g/g)；戊二醛、冰醋酸、氢氧化钠、六水氯化铝、氯化钡、氯化镉、六水合氯化钴、氯化铬、氯化铜、氯化铁、氯化锰、氯化镍、硝酸铅、硝酸锌、二氧化锗、硝酸镓、硝酸铟均为ar级试剂。
hh-601水浴磁力搅拌器，常州国华电器有限公司；testo-206便携式ph计，德国testo仪器中国子公司；ab204-s电子天平，梅特勒-托利多(中国)有限司；shz-d(ⅲ)循环水式多用真空泵，巩义市予华仪器有限责任公司；vos-300vd真空干燥箱，日本东京理化器械株式会社；agilentcarysetiesuv-v:s紫外分光光度计，agilenttechnologies公司；icp-ms电感耦合等离子体质谱，thermofisherscientific公司；tensor-27傅里叶红外光谱仪，德国brucker公司；dsc200f3差示扫描量热仪，sta2500同步热分析仪，德国耐驰科学仪器公司。
实施例1配制壳聚糖-乙酸溶液、单宁-乙酸溶液
1、配制壳聚糖-乙酸溶液
将壳聚糖加入到乙酸溶液中，溶解均匀，配制壳聚糖-乙酸溶液，备用，其中，壳聚糖与乙酸溶液的质量之比为1:(20-40)(优选为1:30)；乙酸溶液的质量百分比浓度通常为1-3％(优选为2％)；
将准确称取的壳聚糖(3g)溶于90g质量百分比浓度为2％的乙酸溶液中，溶解均匀，配制成壳聚糖-乙酸溶液(93g)，备用，其中壳聚糖与乙酸溶液质量比1:30；
2、配制成单宁-乙酸溶液
将余甘子单宁加入乙酸溶液中，溶解均匀，配制成单宁-乙酸溶液，备用，其中余甘子单宁与乙酸溶液的质量之比为1：2-20(优选为1:10)；乙酸溶液的质量百分比浓度通常为1-3％(优选为2％)；
将准确称取余甘子单宁(2g)溶于20g质量百分比浓度为2％的乙酸溶液中溶解均匀，配制成单宁-乙酸溶液(22g)，备用，其中余甘子单宁与乙酸溶液的质量之比为1:10；
本发明具体实施方式中乙酸溶液的质量百分比浓度以2％为例，其他浓度如1％-3％均适用于本发明；壳聚糖与乙酸溶液质量比以1:30为例，其他比例如1:20-40均适用于本发明；余甘子单宁与乙酸溶液的质量之比以1:10为例，其他比例如1:2-20均适用于本发明。
实施例2制备固定化余甘子单宁(peit)
1、交联反应
在搅拌条件下，将实施例1制备的单宁-乙酸溶液(22g)加入到壳聚糖-乙酸溶液(93g)中，混匀后加入质量百分比浓度为5％(通常为0.2-5.0％)的戊二醛溶液(10g)，其中，余甘子单宁与壳聚糖的质量之比为1:1.5(通常为1:(0.5-2.5)，优选为1:(1-2)，进一步优选为1:1.5)；戊二醛与余甘子单宁的质量之比为1：4(通常为1:2-16，优选为1:2-8，进一步优选为1:2-4)；
本发明具体实施方式中戊二醛溶液的质量百分比浓度以5％为例，其他浓度如0.2-5.0％均适用于本发明。
接着加热至温度保持为55℃(通常为0-90℃，优选为20-80℃)，并以0.1mol/l的naoh或/和0.1mol/l的hcl调整、控制反应过程中的ph值为4.0(通常ph为1-6，优选为ph为2-6，进一步优选为3-4)，进行交联反应；
2、过滤、干燥处理
进行交联反应3h(通常为0.5-10h)后，进行过滤处理，并用去离子水洗涤过滤后的沉淀产物3次(通常洗涤至少2次，优选为3-5次)，洗涤液合并，获得固定化单宁洗涤液(100ml)，备用；然后对沉淀产物于60℃下，真空干燥24h，制得固化余甘子单宁(5.45g)；
将干燥后的固定化余甘子单宁样品进行研磨，并过筛，取0.150-0.0750mm之间的颗粒进行吸附试验。
采用tenson27型傅里叶变换红外光谱仪对固化余甘子单宁壳聚糖、余甘子单宁进行红外光谱分析，使用kbr压片，波长4000～400cm-1。红外光谱分析图如图1所示，其中余甘子单宁的谱图中，1720cm-1处为—c＝o的伸缩振动峰；1630cm-1与1452cm-1处为苯环中c＝c的伸缩振动峰；1215cm-1处为—c—o的伸缩振动峰。在固定化余甘子单宁中也出现了这些余甘子单宁的特征吸收峰，说明固定化反应的成功进行。
采用差示量热扫描仪对壳聚糖、余甘子单宁、固定化余甘子单宁进行dsc分析，dsc测试条件：升温速度10℃/min，温度范围0℃～400℃。分析结果如图2所示，其中壳聚糖在75℃左右有明显的吸热峰，这是壳聚糖的失水温度。而在305℃的放热峰是壳聚糖热分解过程中糖苷键断裂，吡喃环破裂，同时伴随着氨基的脱去，并发生分子间的交联所引起的。余甘子单宁是混合单宁，且样品为商业样品。制备得到的余甘子固定化单宁的dsc曲线，在100℃时的较宽吸热峰是余甘子固定化单宁的失水温度，在280℃时有较小放热峰，是热分解温度。由图可知，余甘子固定化单宁的dsc曲线与壳聚糖相似，具备了余甘子单宁所没有的热稳定性。
采用热重分析仪对壳聚糖、余甘子单宁、固定化余甘子单宁进行tg分析，tg测试条件：升温速度10℃/min，温度范围常温～500℃。分析结果如图3a、3b所示，其中在100℃左右，样品的重量下降是由于样品中吸附水的蒸发。虽然样品在测试前是冻干的，但由于氢键的相互作用，很难去除其中所有的水分子。壳聚糖在250～320℃之间质量快速减少，在320℃之后缓慢分解，这是壳聚糖热分解过程中糖苷键断裂，吡喃环破裂，同时伴随着氨基的脱去,并发生分子间的交联所引起的。而余甘子单宁在140～230℃之间质量快速减少，在230℃之后缓慢分解，其最大降解温度是185℃。而制备得到的余甘子固定化单宁的最大降解温度是283℃，非常接近与壳聚糖的最大降解温度(296℃)。与原单宁相比，余甘子固定化单宁的主要分解温度转移到更高的温度，说明壳聚糖、余甘子单宁和戊二醛之间的交联提高了热稳定性。
按照中华人民共和国林业行业标准ly-t1642-2005(单宁酸分析测试方法)，采用紫外法测单宁转化率，具体方法如下：
取0.1g余甘子单宁酸标准样品，溶于水后定容至100ml，制得余甘子单宁酸标准溶液，备用；
将余甘子单宁酸标准溶液稀释100倍，制得余甘子单宁酸标准工作液，备用；
将步骤3中进行交联反应后收集的洗涤液合并，定容至100ml并稀释100倍，制得洗涤工作液，备用；
准确量取洗涤工作液50ml，向洗涤工作液中加入0.18g的铬皮粉，洗涤工作液中的余甘子单宁吸附铬，吸附处理1.0h后过滤，制得滤液(即非单宁工作液)，备用；
用紫外分光光度计在波长276nm处，以蒸馏水作参比，用1cm比色皿分别测单宁酸标准样品工作液、洗涤工作液和非单宁工作液的吸光度，计算单宁转化率，具体如下：
按照公式(1)计算洗涤液中单宁质量：
公式(1)中：m2：洗涤液中单宁质量，g；a0：非单宁工作溶液的吸光度；a2：洗涤工作溶液的吸光度；a1：单宁酸标准样品工作溶液的吸光度；m1：单宁酸标准样品质量，g；
按照公式(2)计算单宁转化率：
公式(2)中：θ：单宁转化率，％；m0：本发明方法交联反应过程中初始加入单宁的质量，g；m2：洗涤液中单宁质量，g；
按照公式(3)计算固定化单宁中单宁的百分比含量：
公式(3)中：m0：初始加入单宁的质量/g；θ：单宁转化率/％；m3：制备所得固定化单宁的质量/g；γ：固定化单宁中单宁所占质量百分比/％。
测定结果如表1所示。
实施例2a制备固定化余甘子单宁(peit)
1、交联反应
在搅拌条件下，将按照实施例1方法制备的单宁-乙酸溶液(22g)加入到壳聚糖-乙酸溶液(62g)中，其中余甘子单宁与壳聚糖的质量之比为1:1，混匀后分别加入20g、10g、5g、2.5g、1.25g，质量百分比浓度为5％的戊二醛溶液，其中戊二醛与余甘子单宁的质量之比分别为1:2、1:4、1:8、1:16、1:32；
接着加热至温度保持为55℃(通常为0-90℃，优选为20-80℃)，并以0.1mol/l的naoh或/和0.1mol/l的hcl调整、控制反应过程中的ph值为4.0，进行交联反应；
其中，单宁-乙酸溶液按照实施例1的方法进行制备，余甘子单宁2g，乙酸溶液20g；壳聚糖-乙酸溶液按照实施例1的方法制备，其中壳聚糖2g，乙酸溶液60g。
2、过滤、干燥处理
与实施例2相同。
按照中华人民共和国林业行业标准ly-t1642-2005(单宁酸分析测试方法)，采用紫外法测单宁转化率，测定结果如表1所示。
实施例2b制备固定化余甘子单宁(peit)
1、交联反应
在搅拌条件下，将实施例1制备的单宁-乙酸溶液(22g)分别加入到31g、62g、93g、124g、155g的按照实施例1方法制备的壳聚糖-乙酸溶液中，其中余甘子单宁与壳聚糖的质量之比分别为1:0.5、1:1、1:1.5、1:2、1:2.5，混匀后分别加入质量百分比浓度为5％的戊二醛溶液(10g)，其中戊二醛与余甘子单宁的质量之比为1:4；
接着加热至温度保持为55℃(通常为0-90℃，优选为20-80℃)，并以0.1mol/l的naoh或/和0.1mol/l的hcl调整、控制反应过程中的ph值为4.0，进行交联反应；
2、过滤、干燥处理
与实施例2相同。
按照中华人民共和国林业行业标准ly-t1642-2005(单宁酸分析测试方法)，采用紫外法测单宁转化率，测定结果如表1所示。
实施例2c制备固定化余甘子单宁(peit)
1、交联反应
在搅拌条件下，将实施例1制备的单宁-乙酸溶液(22g)分别加入到93g的壳聚糖-乙酸溶液中，其中余甘子单宁与壳聚糖的质量之比分别为1:1.5，混匀后再分别加入质量百分比浓度为5％的戊二醛溶液(10g)，其中戊二醛与余甘子单宁的质量之比为1:4；
接着加热至温度保持为55℃，并以0.1mol/l的naoh或/和0.1mol/l的hcl调整、控制反应过程中的ph值分别为2、3、5、6，进行交联反应；
2、过滤、干燥处理
与实施例2相同。
按照中华人民共和国林业行业标准ly-t1642-2005(单宁酸分析测试方法)，采用紫外法测单宁转化率，测定结果如表1所示。
表1单宁转化率测定结果
如表1所示，随着加入戊二醛量的增加，单宁转化率逐渐增加后趋于稳定，当m(戊二醛):m(余甘子单宁)为1:4时，单宁的转化率达到96.95％。而随着戊二醛的继续增加，单宁酸转化率没有明显增加，且造成固定化单宁中单宁含量逐渐减少，因此当m(戊二醛):m(余甘子单宁)为1:4时，固化效果较好。随着壳聚糖用量的增加，余甘子单宁的转化率先增大后降低，当m(壳聚糖):m(余甘子单宁)为1.5:1时，单宁的转化率达到最大值97.45％，这是因为戊二醛与壳聚糖过多更容易造成戊二醛在壳聚糖分子氨基之间的交联聚合反应，产生无效聚合，无助于单宁酸转化率的提高。当反应体系初始ph值为4，即维持单宁酸与壳聚糖混合溶液的初始ph值时，余甘子单宁转化率达到最大值96.5％。而当将反应液的初始ph值调低或调高后，单宁转化率均随着ph值的变化而降低。原因是单宁酸在壳聚糖基质上的固定化包含两种反应，即戊二醛与氨基的脲醛缩合以及戊二醛与单宁的酚醛缩合反应，由于两种反应条件的差异性，当改变体系初始ph值时，很容易造成反应平衡向其中一种反应平移，从而造成单宁转化率和固化单宁含量的降低。固定化余甘子单宁中的单宁含量的变化趋势也印证了这一观点。
实施例3配制稀散金属模拟矿酸浸液
根据云南某大型有色金属冶炼公司提供的铅锌矿炼铅烟尘酸浸液中含有的金属离子类型，配制稀散金属模拟矿酸浸液。
取六水氯化铝、氯化钡、氯化镉、六水合氯化钴、氯化铬、氯化铜、氯化铁、氯化锰、氯化镍、硝酸铅、硝酸锌、二氧化锗、硝酸镓、硝酸铟14种金属盐，溶于超纯水中，配制成模拟矿酸浸液，并使用2％的硝酸溶液或0.1mol/l的氢氧化钠溶液调节ph值4.5(通常为1-5，优选为ph3-5)，模拟矿酸浸液中14种金属离子ge4 、ga3 、in3 、co2 、mn2 、ni2 、cu2 、zn2 、cd2 、pb2 、ba2 、al3 、fe3 、cr3 的浓度均为100mg/l(即模拟矿酸浸液中14种金属离子的浓度各自为100mg/l)，备用；使用icp-ms(电感耦合等离子体质谱仪)检测稀散金属离子混合液中金属离子浓度c0；
实施例4固定化余甘子单宁(peit)富集稀散金属
1、配制稀散金属模拟矿酸浸液
除了使用2％的硝酸溶液或/和0.1mol/l的氢氧化钠溶液调节稀散金属模拟矿酸浸液的ph值为1、2、3、4、5之外，其余与实施例3相同；
除了配制的稀散金属模拟矿酸浸液之外，本发明的固定化单宁适用于吸附富集有色金属矿冶炼过程中的酸浸液。
2、peit吸附金属离子
分别取ph值为1、2、3、4、5的稀散金属模拟矿酸浸液各100ml于烧杯中，在搅拌状态下，分别向其中加入0.1g(精确至0.0001g)制备的固定化单宁，磁力搅拌，进行稀散金属吸附富集，其中控制吸附温度为30℃，搅拌3h；
搅拌3h后，用0.22μm的滤膜分别过滤混合液，分别收集的滤液，稀释一定倍数后(通常稀释1000倍左右，至样品溶液中金属离子浓度在10-1000μg/l范围)，使用icp-ms检测稀释滤液中的金属离子浓度ce，计算吸附量，具体如下：
按照公式(4)计算本发明制备的固定化单宁的吸附量：
公式(4)中：qe：固定化单宁的吸附量，mg/g；c0：吸附前矿酸浸液中金属离子质量浓度，mg/l；ce：吸附后矿酸浸液中金属离子质量浓度，mg/l；v：矿酸浸液的体积，l；m4：吸附过程中加入到矿酸浸液中所用的固定化单宁的质量，g。
测定结果如图4所示。水溶液的ph值不仅影响金属离子的形态，又影响吸附剂的表面电荷，从而影响其吸附过程。初始ph值对固化余甘子单宁吸附ge(ⅳ)、ga(ⅲ)、in(ⅲ)的影响如图4所示。
ph值在1-5之间的吸附，因为当ph达到5以上时会受到金属离子自身水解沉淀的影响，已无对比性。从图4中可以看出，固化余甘子单宁对ge(ⅳ)、ga(ⅲ)、in(ⅲ)这三种金属离子的吸附量都高度依赖ph值。在ph值1～5的范围内，当ph值为1时，固定化余甘子单宁对这三种金属离子均没有吸附效果，原因可能是当ph值为1时，余甘子单宁中酚羟基的解离程度相对较低，配位亲和力不强，导致吸附量极低。随着ph值的增加，固定化余甘子单宁对ge(ⅳ)、ga(ⅲ)、in(ⅲ)的吸附量在逐渐增加，原因是随着体系溶液ph值的增加，余甘子单宁酚羟基的解离程度增加，配位亲和力增加，吸附量增加。当ph值达到3时，余甘子单宁对ge(ⅳ)、ga(ⅲ)的吸附量达到最大值。当ph值达到4时，余甘子单宁对in(ⅲ)的吸附量达到最大值。而当ph值增大到5时，溶液中oh-含量增加，大量金属离子与oh-离子水解，金属离子自身产生絮状沉淀，从而使固定化余甘子单宁的吸附量大幅下降。
实施例4a固定化余甘子单宁(peit)富集稀散金属
1、配制稀散金属模拟矿酸浸液
除了使用2％的硝酸溶液或/和0.1mol/l的氢氧化钠溶液调节稀散金属模拟矿酸浸液的ph值为4之外，其余与实施例3相同；
2、peit吸附金属离子
取5份稀散金属模拟矿酸浸液各100ml，分别置于烧杯中，在搅拌状态下，分别向其中加入0.1g(精确至0.0001g)制备的固定化单宁，磁力搅拌，进行稀散金属吸附富集，其中控制吸附温度为20、30、40、50、60℃，搅拌3h(通常为2-4h，优选为3-4h，进一步优选为3h)；
搅拌3h后，用0.22μm的滤膜分别过滤矿酸浸液，分别收集的滤液，稀释一定倍数后(通常稀释1000倍左右，至样品溶液中金属离子浓度在10-1000μg/l范围)，使用icp-ms检测稀释滤液中的金属离子浓度ce，计算吸附量，测定结果如图5所示，当吸附温度从20℃升至30℃时，吸附量均有小幅度的增高，且当吸附温度为20℃时已有较大的吸附量。而当温度继续升高，吸附量则基本保持不变。说明固定化余甘子单宁对ge(ⅳ)、ga(ⅲ)、in(ⅲ)的吸附过程对温度并不敏感，它的吸附活化能不高。且得出固定化余甘子单宁对ge(ⅳ)、ga(ⅲ)、in(ⅲ)的最佳吸附温度为30℃。
实施例4b固定化余甘子单宁(peit)富集稀散金属
1、配制稀散金属模拟矿酸浸液
与实施例4a相同；
2、peit吸附金属离子
取100ml稀散金属模拟矿酸浸液于烧杯中，在搅拌状态下，向其中加入0.1g(精确至0.0001g)固定化单宁，磁力搅拌，进行稀散金属吸附富集，其中控制吸附温度为30℃，搅拌过程中在10min、20min、30min、1h、2h、3h、4h、8h、12h、24h时，分别从反应混合物中提取矿酸浸液样品(0.1ml)，用0.22μm的滤膜分别过滤，分别收集的滤液，稀释一定倍数后(通常稀释1000倍左右，至样品溶液中金属离子浓度在10-1000μg/l范围)，使用icp-ms检测稀释滤液中的金属离子浓度ce，分别计算反应过程中不同时间点的吸附量，分析结果如图6所示。
吸附动力学是吸附过程中反应吸附速率的一种模型，并最终探究吸附机理。固定化余甘子单宁对ge(ⅳ)、ga(ⅲ)、in(ⅲ)金属离子的吸附量随时间的变化关系如图6所示。
结果表明，固定化余甘子单宁在10min内对ge(ⅳ)、ga(ⅲ)、in(ⅲ)这3种金属离子的吸附量达到平衡吸附能力的70％～80％。随后吸附量随时间的变化缓慢增加，并在3h达到吸附平衡。且从图6中还可以看出，在所有时间段内吸附量的大小均为：in(ⅲ)>ga(ⅲ)>ge(ⅳ)。固定化余甘子单宁吸附金属离子的吸附速率受化学吸附机理的控制，固定化单宁的吸附动力学都符合准二级动力学方程。
实施例4c固定化余甘子单宁(peit)富集稀散金属
1、配制稀散金属离子混合液
根据云南某大型有色金属冶炼公司提供的铅锌矿炼铅烟尘酸浸液中含有的金属离子类型，配制稀散金属离子混合液。
分8次取六水氯化铝、氯化钡、氯化镉、六水合氯化钴、氯化铬、氯化铜、氯化铁、氯化锰、氯化镍、硝酸铅、硝酸锌、二氧化锗、硝酸镓、硝酸铟14种金属盐，分8次溶于超纯水中，并使用2％的硝酸溶液与0.1mol/l的氢氧化钠溶液调节ph值4.0，分别配制成含有14种金属离子ge4 、ga3 、in3 、co2 、mn2 、ni2 、cu2 、zn2 、cd2 、pb2 、ba2 、al3 、fe3 、cr3 ，且各金属离子浓度分别为20、40、60、80、100、150、200、400mg/l的8种稀散金属离子混合液，备用；使用icp-ms检测稀散金属离子混合液中金属离子浓度c0；
2、peit吸附金属离子
分别取配制的不同金属离子浓度的稀散金属离子混合液各100ml，置于不同的烧杯中，在搅拌状态下，分别向各烧杯中加入0.1g(精确至0.0001g)制备的固定化单宁，磁力搅拌，进行稀散金属吸附富集，其中控制吸附温度为30℃，搅拌3h；
搅拌3h后，用0.22μm的滤膜分别过滤混合液，分别收集的滤液，稀释一定倍数后(通常稀释1000倍左右，至样品溶液中金属离子浓度在10-1000μg/l范围)，使用icp-ms检测稀释滤液中的金属离子浓度ce，计算吸附量，测定结果如图7所示。
吸附等温线模型可用于描述吸附剂与待吸附物之间的相互作用。考察了初始金属离子质量浓度在0～400mg/l范围内，ph值、吸附温度、吸附时间一致的条件下，固定化余甘子单宁对ge(ⅳ)、ga(ⅲ)、in(ⅲ)的吸附量随质量浓度的变化如图7。当初始质量浓度较低时，固定化余甘子单宁对ge(ⅳ)、ga(ⅲ)、in(ⅲ)的吸附量较低，这可能是在低浓度条件下固定化余甘子单宁与金属离子的有效碰撞次数少。随着金属离子的质量浓度增大，固定化余甘子单宁的吸附量逐渐增大，直至达到饱和。当金属离子质量浓度达到100mg/l时，吸附量达到饱和即达到最大吸附量，固定化余甘子单宁对ge(ⅳ)、ga(ⅲ)、in(ⅲ)的最大吸附量分别为54.11、67.65和70.00mg/g。而当质量浓度大于100mg/l时，吸附量出现下降趋势，这可能是当金属离子浓度较高时，固定化余甘子单宁对金属离子出现解吸现象。
采用langmuir等温线模型
余甘子固定化单宁上吸附ge(ⅳ)、ga(ⅲ)、in(ⅲ)的吸附等温线如图8a、8b所示，计算参数如表2所示。
结果表示对于ge(ⅳ)、ga(ⅲ)、in(ⅲ)，langmuir模型比freundlich模型能更好地描述吸附过程，langmuir模型的r2均大于0.9752，而freundlich模型的r2在0.61～0.70，且用langmuir模型模拟的最大吸附值(qm)与实际的实验结果(qeexp)基本一致。说明余甘子固定化单宁对金属离子的吸附更符合langmuir模型。即余甘子固定化单宁的表面存在均匀的吸附位点，且以单分子层吸附水体中的ge(ⅳ)、ga(ⅲ)、in(ⅲ)，且余甘子固定化单宁的吸附能力为in(ⅲ)>ga(ⅲ)>ge(ⅳ)。而对于freundlich模型，ge(ⅳ)、ga(ⅲ)、in(ⅲ)的“n”均在1<n<10范围内，说明余甘子固定化单宁对ge(ⅳ)、ga(ⅲ)、in(ⅲ)的吸附过程易发生。
表2langmuir和freundlich等温线模型参数
以余甘子单宁、壳聚糖和戊二醛为原料，通过交联的方式将余甘子单宁固定在壳聚糖上，制备了一种高效的稀散金属离子固体吸附剂，即固定化余甘子单宁。其最佳的制备条件为：戊二醛与余甘子单宁的质量比为1:4，壳聚糖与余甘子单宁的质量比为1.5:1，反应液初始ph值为4.0，在55℃的条件下反应3.0h。
将余甘子固定化单宁用于吸附金属离子实验，结果表明：在包含ge(ⅳ)、ga(ⅲ)、in(ⅲ)等稀散金属离子在内的14种金属离子中，余甘子固定化单宁对ge(ⅳ)、ga(ⅲ)、in(ⅲ)具有良好的吸附性能和良好的吸附速率，吸附过程符合准二级吸附动力学模型，说明其吸附金属离子的吸附速率受化学吸附机理的控制。吸附等温线研究显示，余甘子固定化单宁也符合langmuir等温线模型，说明壳聚糖固化余甘子单宁的表面存在均匀的吸附位点，且单分子层吸附ge(ⅳ)、ga(ⅲ)、in(ⅲ)等稀散金属，最大吸附量分别为54.11mg/g、67.65mg/g、70.00mg/g。
实施例4d固定化余甘子单宁(peit)富集稀散金属
1、配制稀散金属模拟矿酸浸液
与实施例3相同；
2、peit吸附金属离子
分别取配制的稀散金属模拟矿酸浸液各100ml于烧杯中，在搅拌状态下，分别向烧杯中加入0.1g(精确至0.0001g)实施例2、2a、2b、2c制备的peit，磁力搅拌，进行稀散金属离子吸附富集，其中控制吸附温度为30℃，搅拌3h；然后用0.22μm的滤膜分别过滤混合液，分别收集的滤液，稀释一定倍数后(通常稀释1000倍左右，至样品溶液中金属离子浓度在10-1000μg/l范围)，使用icp-ms检测稀释滤液中的金属离子浓度ce，按照公式(4)计算peit的吸附量，测定结果如表3、4所示。
固定化余甘子单宁的合成条件对二价稀散金属离子的吸附效果见表3。
表3peit的合成条件对peit吸附二价金属离子的影响
固定化余甘子单宁的合成条件对三价稀散金属离子的吸附效果见表4。
表4peit的合成条件对peit吸附三价及以上金属离子的影响
由表3、4所示，制备的固定化余甘子单宁对价态较高的金属离子有较强的选择吸附性能，尤其对ge(ⅳ)、ga(ⅲ)、in(ⅲ)有较好的吸附性能。待吸附液中存在的其他金属离子对ge(ⅳ)、ga(ⅲ)、in(ⅲ)存在“协同”、“盐析”和“竞争”的作用关系，导致固定化单宁在纯锗离子体系中，与其在复杂金属离子溶液体系中的吸附过程与吸附机理明显不同，吸附量较纯锗、镓、铟体系具有一定差异。这一点也可与前人的相关研究形成佐证关系：如zhang等发现pgg在吸附锗的过程中zn离子的存在会抑制锗的析出，但随着zn浓度的增加，抑制锗析出的能力逐渐降低。shigehirokagaya发现磷酸铟会与fe、cr、pb等金属离子产生协同作用共同析出。
当m(壳聚糖):m(余甘子单宁)为1.5:1时，对比其他水平条件下合成的固定化单宁对稀散金属的吸附效果最佳，且对稀散金属的吸附量与其对铁、铝等金属离子的吸附量之间有着最大的差异性，且此时单宁只有35.77％，具有较好的单宁利用率。当反应ph值的增大，合成的固定化单宁对金属离子的吸附性能缓慢增加，且当ph值为6时合成的固定化单宁对稀散金属吸附能力最佳。但是当反应体系ph值为6时，余甘子单宁的转化率最低只有88.25％，且反应体系ph为6时，壳聚糖已有部分析出。结合初始ph对单宁转化率的影响，选择ph4作为固定化单宁的制备条件。
综上，余甘子固定化单宁的最佳制备条件为m(戊二醛):m(余甘子单宁)为1:4，m(壳聚糖):m(余甘子单宁)为1.5:1，反应初始ph值为4。
本发明上述实施例仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。
1.一种富集稀散金属的固定化单宁的制备方法，包括将单宁、壳聚糖、戊二醛混合均匀，在加热条件下进行交联反应，其中所述单宁选择余甘子单宁、五倍子单宁或塔拉单宁。
2.一种富集稀散金属的固定化单宁的制备方法，其特征是，包括如下步骤：
1)将壳聚糖、单宁分别加入到乙酸溶液中，配制壳聚糖-乙酸溶液、单宁-乙酸溶液；
2)将单宁-乙酸溶液加入到壳聚糖-乙酸溶液，混匀后，加入戊二醛溶液；然后加热，进行交联反应；
3)交联反应0.5-10h后进行过滤处理，接着用去离子水洗涤沉淀产物至少2次；然后对沉淀产物进行干燥处理，制得固定化单宁。
3.如权利要求2所述的方法，其特征是，步骤2)中所述单宁-乙酸溶液中的单宁质量与所述壳聚糖-乙酸溶液中的壳聚糖的质量之比为1：(0.5-2.5)，优选为1：(1-2)。
4.如权利要求2或3所述的方法，其特征是，步骤2)中所述戊二醛溶液中的戊二醛的质量与所述单宁-乙酸溶液中的单宁的质量之比为1:(2-16)，优选为1:(2-8)。
5.如权利要求2或3所述的方法，其特征是，步骤2)中在进行所述的交联反应过程中控制反应体系的ph为1-6，优选为2-6。
6.一种富集稀散金属的固定化单宁，其特征是，按照如权利要求1-5任一所述方法制备而成。
7.一种富集稀散金属的方法，其特征是，包括将富集稀散金属的固定化单宁在搅拌状态下加入到含有稀散金属离子的溶液中，进行吸附处理。
8.如权利要求7所述的方法，其特征是，所述吸附处理过程中控制吸附温度≤60℃，优选为20-60℃。
9.如权利要求7或8所述的方法，其特征是，在所述的吸附处理过程中，控制含有稀散金属离子的溶液的ph值为1-5，优选为2-5。
10.如权利要求7或8所述的方法，其特征是，所述稀散金属离子溶液中包括ge4 、ga3 、in3 、co2 、mn2 、ni2 、cu2 、zn2 、cd2 、pb2 、ba2 、al3 、fe3 或cr3 离子中的一种或多种，优选为ge4 、ga3 或in3 离子中的一种或多种。
技术总结