本发明涉及一种用于氮氧化物储存的吸附剂及其制备方法和应用，特别是涉及一种用于工业锅炉/炉窑烟气中的氮氧化物常温去除的吸附剂及其制备方法和应用。
背景技术：
nox(no和no2等)作为危害大气的污染物之一，是造成酸雨和光化学烟雾的重要原因，甚至会造成人的呼吸系统疾病，其控制方法一直备受关注。中国环境检测总站在2017年发布的环境年报中明确指出，2011-2015年间，工业源中氮氧化物的排放占据首位。而我国是世界最大钢铁生产国，钢铁烧结烟气nox排放约占nox总排量10％，因此，采取有效的措施减少nox排放是目前环境保护领域中令人关注的课题。
控制nox的主要方法包括scr、sncr和吸附法。相较于其他需要在高温条件下进行的催化反应，吸附法可以在较低温度下对nox进行分离和富集，以达到nox脱除的目的。具有高吸附量的吸附剂是吸附nox的关键所在。常见的吸附剂包括活性炭、沸石以及其他碱金属化合物等。有机聚合物具有高强度、高韧性等优点，是制备复合材料优良的载体。以有机聚合物为载体的nox吸附剂还未见报道。
cn108579368a公开了一种固相化学吸收技术净化氮氧化物的方法，将待处理的氮氧化物废气依次通过催化氧化固体催化剂和化学吸收固体试剂，得到净化后的废气。所用固体吸附剂为无机固体吸收剂和有机高分子树脂固体吸收剂的混合物，所述无机固体吸收剂为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钙、氢氧化钙、碳酸钾或氢氧化钾，有机高分子树脂固体吸收剂可以为二乙烯苯聚合物。该专利通过催化和吸收相结合的方式去除氮氧化物，吸附剂主要是辅助去除催化氧化剩余的少量氮氧化物，且吸附剂主要通过用二乙烯苯聚合物吸附后与碱性物质发生化学反应的方式去除，单纯的二乙烯苯聚合物吸附量有限。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种用于氮氧化物储存的吸附剂，该吸附剂将tio2负载在聚二乙烯基苯上，显著提高了氮氧化物吸附量。
本发明用于氮氧化物储存的吸附剂，以聚二乙烯基苯(pdvb)为载体，所述聚二乙烯基苯上负载有tio2。本发明将tio2负载到有机聚二乙烯基苯载体上，不使用贵金属，经济高效。且从实验结果看，负载tio2的聚二乙烯基苯对氮氧化物的吸附量明显提高。
进一步的，上述吸附剂中，tio2的粒径越小效果越好，优选的，tio2为纳米tio2。
进一步的，上述吸附剂中，每ml二乙烯基苯单体聚合形成的聚二乙烯基苯上负载有0.04-0.2g的tio2。
本发明还提供了上述用于氮氧化物储存的吸附剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将tio2加入有机溶剂中，再加入引发剂超声混合均匀，然后加入二乙烯基苯单体在超声下进行聚合反应；
(2)聚合反应后，将所得固体过滤、洗涤、干燥，得用于氮氧化物储存的吸附剂。
进一步的，上述制备方法中，通过阳离子聚合法实现单体的聚合，在聚合的同时将tio2进行负载，tio2在聚合物上分散的更为均匀。聚合所用的引发剂为三氟化硼乙醚，引发剂的体积为二乙烯基苯单体体积的8-15％。
进一步的，上述制备方法中，所述有机溶剂为正己烷，有机溶剂为反应提供环境，其用量可以根据需要进行调整。在本发明某些实施例中，有机溶剂与二乙烯基苯单体的体积比为30-50:1。
进一步的，上述制备方法中，聚合反应温度为20-30℃，反应时间为20-30min，达到反应时间后，用无水乙醇停止反应。
进一步的，上述制备方法中，二乙烯基苯单体通过碱性al2o3淋洗柱过滤掉其中的阻聚剂再加入体系中，以保证聚合的正常进行。
进一步的，本发明所用的tio2可以直接从市场中购买，也可以自行制备。在本发明某一具体实施方式中，所述tio2进行以下处理后再使用：取p25型tio2，在450-500℃下煅烧3-4h，然后研磨成粉。
本发明用于氮氧化物储存的吸附剂经试验验证在30-35℃的吸附温度下有很高的氮氧化物吸附量，可以用其对各种烟气中的氮氧化物进行吸附净化。针对该吸附剂的优异吸附性能，本发明还提供了一种工业锅炉或炉窑烟气中的氮氧化物的去除方法，该方法是：采用本发明用于氮氧化物储存的吸附剂吸收烟气中的氮氧化物，实现烟气中氮氧化物的去除。本发明吸附剂使用温度低，在30-35℃低温范围内即可实现对氮氧化物的脱除。
本发明用于氮氧化物储存的吸附剂以有机物聚二乙烯基苯为载体，在其上负载tio2。通过它们的协同配合，实现了对氮氧化物的高吸附量。与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、本发明将有机物聚二乙烯基苯与非贵金属氧化物复配作为吸附剂，吸附剂氮氧化物吸附量大、制备方法简单、不含贵金属，大大降低了成本；
2、本发明的吸附剂，在吸附温度30℃、进气流量200ml/min、no500ppm、o25％的烟气条件下，氮氧化物的吸附量高达538.38μmolg-1左右。
3、本发明的吸附剂具有较高的抗硫性和较好的抗水性能。在吸附温度30℃、进气流量200ml/min、no500ppm、so2300ppm、o25％的烟气条件下，氮氧化物的吸附量为459.15μmolg-1左右，多次循环后仍能保持较高的吸附活性；通入h2o后，氮氧化物的吸附量保持在338.22μmolg-1左右，吸附活性高于大多数单金属氧化物。
附图说明
图1是不同吸附剂的吸附量柱状图。
图2是实施例2的吸附剂在30℃吸附温度下氮氧化物的穿透曲线图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行进一步说明，下述说明仅是示例性的，并不对其内容进行限定。
下述实施例中，如无特殊说明，所使用的实验方法均为常规方法，所用的材料、试剂等均可从商业途径得到。
实施例1
金属氧化物ceo2的制备
称取1.202gce(no3)3·6h2o于50ml去离子水中，充分搅拌，以(nh4)2co3溶液作为沉淀剂，将其逐滴滴加到硝酸铈溶液中，调节ph为9，得到悬浊液；将该悬浊液磁力搅拌2h，沉淀老化1h，然后离心后洗涤至中性，110℃干燥12h后，于马弗炉500℃煅烧4h，研磨30min，得ceo2。
金属氧化物zro2的制备
称取1.198gzr(no3)4·5h2o于50ml去离子水中，充分搅拌，以(nh4)2co3溶液作为沉淀剂，将其逐滴滴加到硝酸锆溶液中，调节ph为4，得到悬浊液；将该悬浊液磁力搅拌2h，沉淀老化1h，然后离心后洗涤至中性，110℃干燥12h后，于马弗炉500℃煅烧4h，研磨30min，得zro2。
金属氧化物sm2o3的制备
称取1.2gsm(no3)3·6h2o于50ml去离子水中，充分搅拌，以c2h2o4·2h2o溶液作为沉淀剂，将其逐滴滴加到上述硝酸钐溶液中，调节ph为5，得到悬浊液；将该悬浊液磁力搅拌2h，沉淀老化1h，离心后洗涤至中性，110℃干燥12h后，于马弗炉500℃煅烧4h，研磨30min，即得sm2o3。
金属氧化物tio2的处理
称取实验室现有的p25型二氧化钛1.2g，放于马弗炉中450℃煅烧4h，研磨30min，即得金属氧化物tio2。
实施例2
在圆底烧瓶中加入0.101g实施例1中处理得到的tio2，再加入80ml正己烷作溶剂，超声搅拌5min让二者混合均匀；再向圆底烧瓶中加入三氟化硼乙醚240μl作引发剂，超声搅拌3min；然后加入过滤好的二乙烯基苯2.4ml，室温超声搅拌20min，最后加入约5ml无水乙醇停止反应，得到的固体抽滤并用无水乙醇清洗3次，烘干，得到吸附剂，记为0.1tio2/pdvb，0.1表示负载的tio2的克数。经氮气吸附-脱附实验测试，所得吸附剂的比表面积为35.5m2/g。
实施例3
按照实施例2的方法制备金属氧化物负载pdvb，不同的是：tio2的质量为0.24g。所得吸附剂记为0.24tio2/pdvb，0.24表示负载的tio2的克数。
实施例4
按照实施例2的方法制备金属氧化物负载pdvb，不同的是：tio2的质量为0.48g。所得吸附剂记为0.48tio2/pdvb，0.48表示负载的tio2的克数。
对比例1
制备0.1ceo2/pdvb吸附剂：在圆底烧瓶中加入0.102g研磨好的ceo2，再加入正己烷有机试剂80ml作溶剂，超声搅拌5min，目的是为了让二者混合均匀；再向圆底烧瓶中加入三氟化硼乙醚240μl作引发剂，超声搅拌3min；然后加入过滤好的二乙烯基苯2.4ml，超声搅拌20min，最后加入约5ml无水乙醇停止反应，得到的固体抽滤并用无水乙醇清洗3次，烘干，得到0.1ceo2/pdvb。
对比例2
制备0.1zro2/pdvb吸附剂：在圆底烧瓶中加入0.1g研磨好的zro2，再加入正己烷有机试剂80ml作溶剂，超声搅拌5min，目的是为了让二者混合均匀；再向圆底烧瓶中加入三氟化硼乙醚240μl作引发剂，超声搅拌3min；然后加入过滤好的二乙烯基苯2.4ml，超声搅拌20min，最后加入约5ml无水乙醇停止反应，得到的固体抽滤并用无水乙醇清洗3次，烘干，得到0.1zro2/pdvb。
对比例3
制备0.1sm2o3/pdvb吸附剂，方法同对比例2，只是将氧化锆替换为sm2o3。
对比例4
制备ptba/al吸附剂：首先，将0.043g二氨二亚硝酸铂和0.4362gba(no3)2溶解在30ml去离子水中，充分搅拌至溶解，然后向混合液中加入1.7g的al2o3，继续搅拌，使al2o3与溶液充分混合；然后，设置搅拌的温度为80℃，搅拌至粘稠状，停止搅拌，在110℃下干燥过夜；将干燥好的吸附剂研磨充分后放于马弗炉中，700℃煅烧4h，将煅烧好的吸附剂压片过筛，得到ptba/al吸附剂。
应用例1
以上述实施例和对比例制备的样品为吸附剂，用其处理模拟烟气中的氮氧化物，考察各吸附剂的吸附效果：
1、实验样品：实施例2-4、对比例1-4的吸附剂以及单纯无负载的pdvb。
2、nox吸附实验：以no500ppm、o25％、n2作平衡气的模拟气体为烟气，按照200ml/min的进气流量，在30℃下用0.1g各吸附剂进行吸附，待出口nox浓度不变时达到吸附饱和。用n2吹扫吸附剂，进行升温脱附，绘制脱附温度与nox浓度的曲线，根据以下公式计算nox的吸附量，公式中，qads表示nox的吸附总量(μmolg-1)；ades为no o2-tpd曲线脱附峰的积分面积(ppm℃)；qc为吹扫气体总流量(lmin-1)；rt为程序温度速率(℃min-1)，mcat为吸附剂质量(g)。
3、实验结果：各吸附剂对nox的吸附量如下表1所示，实施例2、对比例1-4的吸附剂的吸附量如图1所示：
表1
从结果可以看出，实施例2-4的吸附剂对氮氧化物的吸附量明显高于对比例1-4的吸附剂和单纯的pdvb，表现出突出的吸附效果。
4、抗水干扰实验：在吸附温度为100℃、进气流量200ml/min、no500ppm、o25％、水蒸气5％、n2作平衡气的烟气条件下，取0.1g实施例2的吸附剂，测试该吸附剂的抗水干扰性。如图1所示，nox的吸附量为338.22μmolg-1。
5、抗硫干扰实验：在吸附温度为30℃、进气流量200ml/min、no500ppm、o25％、so2300ppm、n2作平衡气的烟气条件下，取0.1g实施例2的吸附剂，测试该吸附剂的抗硫干扰性。如图1所示，nox的吸附量为459.15μmolg-1。
6、图2是实施例2的吸附剂在吸附过程中出口处nox的浓度随时间的变化的穿透曲线，从图中可以看出，大约需要440s吸附剂达到吸附饱和，吸附剂对nox的吸附快速。
1.一种用于氮氧化物储存的吸附剂，其特征是：以聚二乙烯基苯为载体，所述聚二乙烯基苯上负载有tio2。
2.根据权利要求1所述的吸附剂，其特征是：每ml二乙烯基苯单体聚合形成的聚二乙烯基苯上负载有0.04-0.2g的tio2。
3.根据权利要求1或2所述的吸附剂，其特征是：所述tio2为纳米tio2。
4.一种权利要求1-3中任一项所述的用于氮氧化物储存的吸附剂的制备方法，其特征是包括以下步骤：
（1）将tio2加入有机溶剂中，再加入引发剂超声混合均匀，然后加入二乙烯基苯单体在超声下进行聚合反应；
（2）聚合反应后，将所得固体过滤、洗涤、干燥，得用于氮氧化物储存的吸附剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是：所述引发剂为三氟化硼乙醚。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征是：引发剂的体积为二乙烯基苯单体体积的8-15%。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是：所述有机溶剂为正己烷。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是：聚合反应温度为20-30℃，反应时间为20-30min。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是：二乙烯基苯单体通过碱性al2o3淋洗柱过滤掉其中的阻聚剂再加入体系中。
10.一种工业锅炉或炉窑烟气中的氮氧化物的去除方法，其特征是：采用权利要求1、2或3所述的用于氮氧化物储存的吸附剂吸收烟气中的氮氧化物，优选的，吸附温度为30-35℃。
技术总结