本发明属于纳米吸附材料技术领域，尤其涉及一种双功能基修饰的改性碳纳米管复合材料及其制备方法。
背景技术：
碳纳米管是由碳原子形成的石墨烯片层卷成的无缝、中空的管体碳纳米管，因其独特的一维结构，碳纳米管具有高弹性模量、高强度和高韧性等性能，这些良好的力学性质已经被实验证实，并有着非常广泛的应用前景，已经成为碳纳米管领域的研究热点。然而，碳纳米管在拥有优异性能的同时，也存在一些缺点，例如：1)多壁碳纳米管团聚现象严重，很难分散，而碳纳米管分散性能的好坏直接影响其应用范围；2)碳纳米管本身化学惰性很强，这就使得其在用作高强度增强填料时，无法做到与聚合物材料形成有效的化学浸润，在用作吸附材料时，无法较好地吸附重金属离子。
鉴于以上缺点，要想更好地利用碳纳米管本身的优良性能，需要对其表面进行修饰，对碳纳米管的表面进行修饰的方法主要包括两大类：(1)物理修饰法，也叫非共价改性法，主要是利用芳香族化合物、表面活性剂、聚合物进行功能化，或引入π-π键进行堆叠；(2)化学修饰法，主要是利用共价键将反应基团接枝到碳纳米管表面，反应可以在碳管的头尾端或有缺陷的侧壁进行。
聚倍半硅氧烷由于其结构的外部连接有机功能基团r，内部为si-o无机键，是一种有机无机杂化材料，因此具有独特的优势：1)基团反应活性高，内部的有机基团可以通过化学反应连接各种不同的功能基团，从而赋予材料特定的物理化学性能；2)耐腐蚀、耐氧化、耐热性能好，机械性能稳定。总之，聚倍半硅氧烷作为一种有机无机杂化材料，具有很多优良的性能，可用于半导体材料、催化、吸附、液晶等领域。然而，聚倍半硅氧烷吸附重金属后存在难以回收利用的问题，且聚倍半硅氧烷本身会出现硅氧键的内部交联，造成团聚结块现象，无法充分发挥功能基的作用。
技术实现要素：
本发明针对上述现有技术存在的不足，提供一种双功能基修饰的改性碳纳米管复合材料及其制备方法。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种双功能基修饰的改性碳纳米管复合材料的制备方法，步骤如下：
(1)取羧基化碳纳米管，在无水乙醇中超声分散至分散均匀，抽滤、无水乙醇洗涤后，置于60℃烘箱中干燥；
(2)取步骤(1)的羧基化碳纳米管固体粉末，在四氢呋喃中超声分散至分散均匀；继续加入脱水剂，超声分散0.5-1h；
(3)向步骤(2)中继续加入氨基硅烷偶联剂，在15-25℃、磁力搅拌条件下反应4-6h，抽滤、四氢呋喃洗涤和无水乙醇洗涤后，置于60℃烘箱中干燥，得到接有氨基硅烷偶联剂的改性羧基碳纳米管；
(4)取步骤(3)的接有氨基硅烷偶联剂的改性羧基碳纳米管，在dmso溶液中超声分散至分散均匀；再加入摩尔比为1:1的氨基硅烷偶联剂和巯基硅烷偶联剂，所得混合液在60℃条件下搅拌反应12h；
(5)待步骤(4)的混合液冷却到10-25℃，在搅拌条件下加入凝胶剂后，继续搅拌24h；
(6)将步骤(5)的混合液加入白色塑料瓶中，在烘箱中放置陈化后，冷却、过滤、无水乙醇洗涤，将所得固体用两层滤纸包裹，置于索氏提取器中，用无水乙醇回流抽提48h；
(7)将步骤(6)所得产品放入烘箱中，60℃条件下干燥，得到氨基巯基聚倍半硅氧烷修饰的双功能基碳纳米管复合材料。
进一步，步骤(1)中，所述羧基化碳纳米管中的羧基含量为1-10wt％。
进一步，步骤(2)中，所述脱水剂为二环己基碳二亚胺；所述羧基化碳纳米管固体粉末与脱水剂的重量比为(5-20):1。
进一步，步骤(2)中的羧基化碳纳米管固体粉末与步骤(3)中的氨基硅烷偶联剂的用量比为1g:(3-0.4)ml。
进一步，步骤(4)中，所述接有氨基硅烷偶联剂的改性羧基碳纳米管与氨基硅烷偶联剂的用量比为1g:(3-0.4)ml。
进一步，步骤(5)中，所述凝胶剂为氟化铵nh4f；步骤(4)中的接有氨基硅烷偶联剂的改性羧基碳纳米管与步骤(5)的凝胶剂的重量比为(1-20):1。
进一步，步骤(6)中，所述白色塑料瓶为四氟乙烯或高密度聚乙烯(0.941-0.96g/cm3)材质；所述陈化的具体操作为在60-80℃的烘箱中放置陈化7-12天。
进一步，步骤(3)(4)中所述的氨基硅烷偶联剂为3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷或3-氨丙基甲氧基二乙氧基硅烷。
进一步，步骤(4)中所述的巯基硅烷偶联剂为3-巯基丙基三甲氧基硅烷或3-巯基丙基三乙氧基硅烷。
本发明的第二个目的在于提供按照上述制备方法得到的双功能基修饰的改性碳纳米管复合材料。
本发明的特点和有益效果在于：
本发明通过化学方法、以化学键合的方式修饰羧基化碳纳米管，将氨基和巯基成功键合到羧基化碳纳米管表面上，避免了聚倍半硅氧烷本身硅氧键的内部交联问题，且合成工艺简单易操作，制备的材料具有分散性好、强度高、吸附性能好等优点。
附图说明
图1为实施例1中原料羧基化碳纳米管cnts-cooh、实施例1终产物氨基巯基聚倍半硅氧烷修饰的双功能基碳纳米管cnts-am、对比例1终产物氨基聚倍半硅氧烷修饰的单功能基碳纳米管cnts-a、对比例2终产物巯基聚倍半硅氧烷修饰的单功能基碳纳米管cnts-m及氨基硅烷偶联剂键合的碳纳米管cnts-aptms的扫描电镜图；
图2为实施例1中原料羧基化碳纳米管cnts-cooh、实施例1终产物氨基巯基聚倍半硅氧烷修饰的双功能基碳纳米管cnts-am、对比例1终产物氨基聚倍半硅氧烷修饰的单功能基碳纳米管cnts-a、对比例2终产物巯基聚倍半硅氧烷修饰的单功能基碳纳米管cnts-m及氨基硅烷偶联剂键合的碳纳米管cnts-aptms的红外光谱图；
图3为实施例1中原料羧基化碳纳米管cnts-cooh、实施例1终产物氨基巯基聚倍半硅氧烷修饰的双功能基碳纳米管cnts-am、对比例1终产物氨基聚倍半硅氧烷修饰的单功能基碳纳米管cnts-a、对比例2终产物巯基聚倍半硅氧烷修饰的单功能基碳纳米管cnts-m对金属离子的静态饱和吸附量。
具体实施方式
以下结合实例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
本发明实施例中的cnts-cooh表示羧基化碳纳米管，cnts-a表示氨基聚倍半硅氧烷修饰的单功能基碳纳米管，cnts-m表示巯基聚倍半硅氧烷修饰的单功能基碳纳米管，cnts-am表示氨基巯基聚倍半硅氧烷修饰的双功能基碳纳米管，cnts-aptms表示3-氨丙基三甲氧基硅烷修饰的改性碳纳米管。
实施例1
一种双功能基修饰的改性碳纳米管复合材料的制备方法，步骤如下：
(1)取羧基含量为3.86wt％的羧基化碳纳米管cnts-cooh，在无水乙醇中超声分散至分散均匀，抽滤、无水乙醇洗涤后，置于60℃烘箱中干燥；
(2)取5g步骤(1)清洗后的羧基化碳纳米管固体粉末，在四氢呋喃中超声分散至分散均匀；继续加入0.5g二环己基碳二亚胺，超声分散0.5h；
(3)向步骤(2)中继续加入10ml3-氨丙基三甲氧基硅烷，在23℃、磁力搅拌条件下反应4h，抽滤、四氢呋喃洗涤两次和无水乙醇洗涤两次后，置于60℃烘箱中干燥，得到接有氨基硅烷偶联剂的改性羧基碳纳米管，即cnts-aptms；
(4)取4g步骤(3)的cnts-aptms，在dmso溶液中超声分散至分散均匀；再加入摩尔比为1:1的3-氨丙基三甲氧基硅烷10ml和3-巯基丙基三甲氧基硅烷12ml，所得混合液在60℃条件下搅拌反应12h；
(5)待步骤(4)的混合液冷却到室温，在搅拌条件下加入0.6g氟化铵(nh4f)固体，继续搅拌24h；
(6)将步骤(5)的混合液加入白色塑料瓶中，在80℃烘箱中放置陈化7天后，冷却、过滤、无水乙醇洗涤，将所得固体用两层滤纸包裹，置于索氏提取器中，用无水乙醇回流抽提48h；
(7)将步骤(6)所得产品放入烘箱中，60℃条件下干燥，得到氨基巯基聚倍半硅氧烷修饰的双功能基碳纳米管复合材料cnts-am。
实施例2
一种双功能基修饰的改性碳纳米管复合材料的制备方法，步骤如下：
(1)取羧基含量为3.86wt％的羧基化碳纳米管，在无水乙醇中超声分散至分散均匀，抽滤、无水乙醇洗涤后，置于60℃烘箱中干燥；
(2)取3g步骤(1)清洗后的羧基化碳纳米管固体粉末，在四氢呋喃中超声分散至分散均匀；继续加入0.4g二环己基碳二亚胺，超声分散0.5h；
(3)向步骤(2)中继续加入8ml3-氨丙基三乙氧基硅烷，在23℃、磁力搅拌条件下反应4h，抽滤、四氢呋喃洗涤两次和无水乙醇洗涤两次后，置于60℃烘箱中干燥，得到接有氨基硅烷偶联剂的改性羧基碳纳米管；
(4)取2g步骤(3)的接有氨基硅烷偶联剂的改性羧基碳纳米管，在dmso溶液中超声分散至分散均匀；再加入摩尔比为1:1的3-氨丙基三乙氧基硅烷6ml和3-巯基丙基三乙氧基硅烷7ml，所得混合液在60℃条件下搅拌反应12h；
(5)待步骤(4)的混合液冷却到室温，在搅拌条件下加入0.4g氟化铵(nh4f)固体，继续搅拌24h；
(6)将步骤(5)的混合液加入白色塑料瓶中，在80℃烘箱中放置陈化7天后，冷却、过滤、无水乙醇洗涤，将所得固体用两层滤纸包裹，置于索氏提取器中，用无水乙醇回流抽提48h；
(7)将步骤(6)所得产品放入烘箱中，60℃条件下干燥，得到氨基巯基聚倍半硅氧烷修饰的双功能基碳纳米管复合材料。
实施例3
一种双功能基修饰的改性碳纳米管复合材料的制备方法，步骤如下：
(1)取羧基含量为3.86wt％的羧基化碳纳米管，在无水乙醇中超声分散至分散均匀，抽滤、无水乙醇洗涤后，置于60℃烘箱中干燥；
(2)取8g步骤(1)清洗后的羧基化碳纳米管固体粉末，在四氢呋喃中超声分散至分散均匀；继续加入0.6g二环己基碳二亚胺，超声分散0.5h；
(3)向步骤(2)中继续加入20ml3-氨丙基甲氧基二乙氧基硅烷，在23℃、磁力搅拌条件下反应4h，抽滤、四氢呋喃洗涤两次和无水乙醇洗涤两次后，置于60℃烘箱中干燥，得到接有氨基硅烷偶联剂的改性羧基碳纳米管；
(4)取6g步骤(3)的接有氨基硅烷偶联剂的改性羧基碳纳米管，在dmso溶液中超声分散至分散均匀；再加入摩尔比为1:1的3-氨丙基甲氧基二乙氧基硅烷15ml和3-巯基丙基三乙氧基硅烷18ml，所得混合液在60℃条件下搅拌反应12h；
(5)待步骤(4)的混合液冷却到室温，在搅拌条件下加入0.8g氟化铵(nh4f)固体，继续搅拌24h；
(6)将步骤(5)的混合液加入白色塑料瓶中，在80℃烘箱中放置陈化7天后，冷却、过滤、无水乙醇洗涤，将所得固体用两层滤纸包裹，置于索氏提取器中，用无水乙醇回流抽提48h；
(7)将步骤(6)所得产品放入烘箱中，60℃条件下干燥，得到氨基巯基聚倍半硅氧烷修饰的双功能基碳纳米管复合材料。
对比例1
一种单功能基修饰的改性碳纳米管复合材料的制备方法，步骤如下：
(1)取羧基含量为3.86wt％的羧基化碳纳米管，在无水乙醇中超声分散至分散均匀，抽滤、无水乙醇洗涤后，置于60℃烘箱中干燥；
(2)取5g步骤(1)清洗后的羧基化碳纳米管固体粉末，在四氢呋喃中超声分散至分散均匀；继续加入0.5g二环己基碳二亚胺，超声分散0.5h；
(3)向步骤(2)中继续加入10ml3-氨丙基三甲氧基硅烷，在23℃、磁力搅拌条件下反应4h，抽滤、四氢呋喃洗涤两次和无水乙醇洗涤两次后，置于60℃烘箱中干燥，得到接有氨基硅烷偶联剂的改性羧基碳纳米管，得到表面带有氨基的改性碳纳米管复合材料，即cnts-aptms；
(4)取4g步骤(3)的cnts-aptms，在dmso溶液中超声分散至分散均匀；再加入18ml3-氨丙基三甲氧基硅烷，所得混合液在60℃条件下搅拌反应12h；
(5)待步骤(4)的混合液冷却到室温，在搅拌条件下加入0.6g氟化铵(nh4f)固体，继续搅拌24h；
(6)将步骤(5)的混合液加入白色塑料瓶中，在80℃烘箱中放置陈化7天后，冷却、过滤、无水乙醇洗涤，将所得固体用两层滤纸包裹，置于索氏提取器中，用无水乙醇回流抽提48h；
(7)将步骤(6)所得产品放入烘箱中，60℃条件下干燥，得到氨基聚倍半硅氧烷修饰的单功能基碳纳米管复合材料cnts-a。
对比例2
一种单功能基修饰的改性碳纳米管复合材料的制备方法，步骤如下：
(1)取羧基含量为3.86wt％的羧基化碳纳米管，在无水乙醇中超声分散至分散均匀，抽滤、无水乙醇洗涤后，置于60℃烘箱中干燥；
(2)取5g步骤(1)清洗后的羧基化碳纳米管固体粉末，在四氢呋喃中超声分散至分散均匀；继续加入0.5g二环己基碳二亚胺，超声分散0.5h；
(3)向步骤(2)中继续加入12ml3-巯基丙基三甲氧基硅烷，在23℃、磁力搅拌条件下反应4h，抽滤、四氢呋喃洗涤两次和无水乙醇洗涤两次后，置于60℃烘箱中干燥，得到接有巯基硅烷偶联剂的改性羧基碳纳米管，得到表面带有巯基的改性碳纳米管复合材料；
(4)取4g步骤(3)的表面带有巯基的改性碳纳米管复合材料，在dmso溶液中超声分散至分散均匀；再加入20ml3-巯基丙基三甲氧基硅烷，所得混合液在60℃条件下搅拌反应12h；
(5)待步骤(4)的混合液冷却到室温，在搅拌条件下加入0.6g氟化铵(nh4f)固体，继续搅拌24h；
(6)将步骤(5)的混合液加入白色塑料瓶中，在80℃烘箱中放置陈化7天后，冷却、过滤、无水乙醇洗涤，将所得固体用两层滤纸包裹，置于索氏提取器中，用无水乙醇回流抽提48h；
(7)将步骤(6)所得产品放入烘箱中，60℃条件下干燥，得到巯基聚倍半硅氧烷修饰的单功能基碳纳米管复合材料cnts-m。
取实施例1、对比例1和对比例2所得的改性碳纳米管进行比较。
如图1，与原始羧基化碳纳米管cnts-cooh相比，cnts-aptms的碳纳米管要略粗，表面略粗糙，这是因为表面键合了氨基硅烷偶联剂；且cnts-am、cnts-a以及cnts-m表面都比较粗糙，这是因为碳纳米管表面包覆了一层聚倍半硅氧烷，在形貌方面证明了本发明制备方法的可行性。
如图2，与原始羧基化碳纳米管cnts-cooh相比，cnts-aptms、cnts-am、cnts-a、cnts-m在2928cm-1处出现吸收峰，为与si相连的ch2的红外吸收峰，说明第一步键合硅烷偶联剂成功；cnts-am、cnts-a以及cnts-m在1000-1200cm-1处出现si-o-si结构的红外吸收峰，说明聚倍半硅氧烷的负载成功。
如图3，原始羧基化碳纳米管cnts-cooh对金属离子的吸附性能很小，几乎可以忽略，而改性后的碳纳米管cnts-am对金属离子有较好的吸附效果，尤其对于au(ⅲ)和hg(ⅱ)两种金属离子的吸附性能更优，具有较好的吸附选择性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
1.一种双功能基修饰的改性碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，步骤如下：
(1)取羧基化碳纳米管，在无水乙醇中超声分散至分散均匀，抽滤、无水乙醇洗涤后，置于60℃烘箱中干燥；
(2)取步骤(1)的羧基化碳纳米管固体粉末，在四氢呋喃中超声分散至分散均匀；继续加入脱水剂，超声分散0.5-1h；
(3)向步骤(2)中继续加入氨基硅烷偶联剂，在15-25℃、磁力搅拌条件下反应4-6h，抽滤、四氢呋喃洗涤和无水乙醇洗涤后，置于60℃烘箱中干燥，得到接有氨基硅烷偶联剂的改性羧基碳纳米管；
(4)取步骤(3)的接有氨基硅烷偶联剂的改性羧基碳纳米管，在dmso溶液中超声分散至分散均匀；再加入摩尔比为1:1的氨基硅烷偶联剂和巯基硅烷偶联剂，所得混合液在60℃条件下搅拌反应12h；
(5)待步骤(4)的混合液冷却到10-25℃，在搅拌条件下加入凝胶剂后，继续搅拌24h；
(6)将步骤(5)的混合液加入白色塑料瓶中，在烘箱中放置陈化后，冷却、过滤、无水乙醇洗涤，将所得固体用两层滤纸包裹，置于索氏提取器中，用无水乙醇回流抽提48h；
(7)将步骤(6)所得产品放入烘箱中，60℃条件下干燥，得到氨基巯基聚倍半硅氧烷修饰的双功能基碳纳米管复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述羧基化碳纳米管中的羧基含量为1-10wt％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述脱水剂为二环己基碳二亚胺；所述羧基化碳纳米管固体粉末与脱水剂的重量比为(5-20):1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中的羧基化碳纳米管固体粉末与步骤(3)中的氨基硅烷偶联剂的用量比为1g:(3-0.4)ml。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述接有氨基硅烷偶联剂的改性羧基碳纳米管与氨基硅烷偶联剂的用量比为1g:(3-0.4)ml。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，所述凝胶剂为氟化铵nh4f；步骤(4)中的接有氨基硅烷偶联剂的改性羧基碳纳米管与步骤(5)的凝胶剂的重量比为(1-20):1。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(6)中，所述白色塑料瓶为四氟乙烯或高密度聚乙烯材质；所述陈化的具体操作为在60-80℃的烘箱中放置陈化7-12天。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)(4)中所述的氨基硅烷偶联剂为3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷或3-氨丙基甲氧基二乙氧基硅烷。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述的巯基硅烷偶联剂为3-巯基丙基三甲氧基硅烷或3-巯基丙基三乙氧基硅烷。
10.一种利用权利要求1-9任一项所述的制备方法得到的双功能基修饰的改性碳纳米管复合材料。
技术总结