本发明属于化工分离功能材料技术领域，涉及一种冠醚功能化多孔多空腔微球吸附剂的制备方法及其应用于锂离子吸附。
背景技术：
锂(lithium)由于其独特的性质，在电池、陶瓷、润滑剂、医药等现代工业领域扮演着不可替代的角色，具有重要的商业价值。鉴于全球锂消费迅速增长，从废旧电池或盐湖中提取锂的课题引起广泛的关注。众所周知，作为重要的战略资源，自然界大部分的锂资源主要存在于美洲和亚洲的盐湖中。如何使用经济高效、环境友好的方法从盐湖中提取锂离子(li )是化学工程和分离技术领域的热门研究课题之一。当前已经探索出了诸如液-液萃取、化学沉淀、固-液萃取、离子交换和吸附等方法。其中，由于操作简单、成本低、吸附效率高、二次污染物产生少等优点，吸附法已成为提取锂离子(li )最广泛采用的方法。然而盐湖中干扰离子(na 、k 、ca2 、mg2 等)数量众多，相对于其它阳离子，尤其是镁离子(mg2 )来说，锂离子(li )浓度较低，对其的吸附效果并不显著。因此，迫切需要具有快速动力学吸附性能和优异选择性的吸附剂来从盐湖中捕获锂。
双乳液被认为是由一种分散相的液滴包含着另一种与之不相容的液滴或气泡所组成的多相系统。近年来，两种类型的双乳液(水包油包水(w/o/w)和油包水包油(o/w/o))已被广泛当作模板用于制备微胶囊和大孔聚合物。常见的双乳液制备通常需要两步乳化工艺，使得整个乳化过程中涉及两种特定的表面活性剂或固体粒子之间的组合。然而，作为具有较大液滴的热力学不稳定系统，即便在第二步乳化步骤中使用相对较弱的剪切力，两步乳化工艺还会导致双乳液内部水滴的破裂。相反，一步乳化法制备的双乳液可以避免这种不稳定的现象，并且简化了制备过程。为了一步乳化法制备双乳液，需要选用适当的两亲性乳化剂来同时稳定两种不同的油水界面曲率，例如聚甲基丙烯酸甲酯-并-二甲基氨基丙基甲基丙烯酸胺、聚丙烯十二烷基酯-并-丙烯酸和聚(乙二醇-并-聚苯乙烯)等。但是，上述用于形成双乳液的两亲性嵌段共聚物的类型是相对固定的，乳液的相分离也无法精确控制。最近，有研究指出可以通过超分子作用调节嵌段共聚物两亲性，从而开发出简单通用的方法。例如在三氟乙酸小分子的存在下，通过羧基与吡啶基团的超分子作用调节聚(苯乙烯-并-四乙烯基吡啶)嵌段共聚物的两亲性，并可以根据一步乳化法制备双乳液模板获得高比表面积的多孔聚合物。目前，尚未见报道通过一步法乳化的双乳液模板制造能够有效提取锂的多孔吸附剂。
冠醚(ce)是一类非常有用的醚类大环配体，具有特殊的空腔结构，能够通过“尺寸匹配”关系对li 等碱金属及碱土金属阳离子具有出色的选择性。因此，ces已被广泛地运用作li 液-液萃取的有效萃取剂。近年来，通过接枝聚合、界面后修饰和共沉积修饰的几种策略，被认为是将ces固定在固相载体上的重要方法，所得吸附剂对li 的特异性分离具有良好的性能。但这些固化技术使得吸附剂容易丢失ce或结合位点密度低。利用合成界面后修饰的策略将ces和固体载体通过共价键连接提供了一种更加方便可行的途径，从而获得用于li 回收的冠醚负载吸附剂。
紫外光引发聚合技术在聚合过程中不会产生额外的热量且聚合速率快，已经得到广泛的运用，光引发乳液模板的制备具有更大的优势，可以防止制备过程中乳液不稳定发生破乳，得不到预期的形状。
技术实现要素：
为解决上述存在的问题，本发明利用超分子调控一步法双乳液模板结合紫外光引发聚合的策略制备了表面含有大量环氧基团的多孔多空腔微球(macro-gma)，随后通过合成界面后修饰策略引入2-氨基乙基苯并-12-冠-4(ab12c4)功能位点，制得功能化多孔多空腔微球(macro-gma-ab12c4)，即公开了一种冠醚功能化多孔多空腔微球吸附剂的制备方法。
技术方案：
本发明首先通过三氟乙酸与聚苯乙烯-并-聚四乙烯基吡啶(ps-b-p4vp，mn＝16031)嵌段共聚物的超分子作用形成两亲性表面活性剂，以二氯甲烷为油相，去离子水作为水相，一步法制备出水包油包水(w/o/w)双乳液；其中单体甲基丙烯酸缩水甘油酯(gma)、交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯(egdma)和光引发剂2-羟基-2-甲基-1苯基-1-丙酮(hmpp)预先加入在二氯甲烷油相中，然后利用紫外光引发聚合策略制备多孔多空腔微球(macro-gma)；最后与2-氨基乙基苯并-12-冠-4(ab12c4)冠醚采用界面后修饰法合成功能化多孔多空腔微球(macro-gma-ab12c4)。
一种冠醚功能化多孔多空腔微球(macro-gma-ab12c4)吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将单体甲基丙烯酸缩水甘油酯(gma)、交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯(egdma)和光引发剂2-羟基-2-甲基-1苯基-1-丙酮(hmpp)加入到二氯甲烷中，搅拌均匀成二氯甲烷溶液，然后将三氟乙酸和聚苯乙烯-并-聚四乙烯基吡啶(ps-b-p4vp)分别加入到二氯甲烷溶液中，混合均匀，逐滴加入去离子水，高速搅拌均匀，得到水包油包水(w/o/w)双乳液；
(2)将水包油包水(w/o/w)双乳液置于紫外光引发下聚合60～120min，产物用乙醇和水润洗数次，40～60℃真空干燥240～360min，优选45℃真空干燥240min，得到表面含有大量环氧基团的macro-gma吸附剂基底；
(3)将macro-gma吸附剂基底加入到n,n二甲基甲酰胺(dmf)中搅拌均匀，然后加入2-氨基乙基苯并-12-冠-4(ab12c4)冠醚混合均匀，70℃恒温水浴加热反应720～960min，优选720min，制得冠醚功能化多孔多空腔微球(macro-gma-ab12c4)吸附剂。
本发明较优公开例中，步骤(1)中所述三氟乙酸、二氯甲烷的体积比为4.5～5μl:3.5～4ml；所述ps-b-p4vp、二氯甲烷的质量体积比为5～6mg:5～5.5ml；所述三氟乙酸、ps-b-p4vp、gma、egdma、hmpp与去离子水的比例为100～110μl:300～320μl:5～10μl:20～30μl:5～10μl:400～2000μl。
本发明较优公开例中，步骤(1)中所述高速搅拌的速度为1000～2000r/min。
本发明较优公开例中，步骤(1)中所述单体还能选自4-硝基苯基丙烯酸酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、4-乙烯基苄氯等，使聚合物材料带上具有较高反应活性的基团。甲基丙烯酸缩水甘油酯是高反应活性的单体，含有环氧基团，环氧基团可与氨基等亲核试剂反应。
本发明较优公开例中，步骤(1)中所述交联剂还可是二乙烯基苯(dvb)。
本发明较优公开例中，步骤(1)中所述光引发剂还可以是紫外固化类丙烯酸光引发剂，如detx等。
本发明较优公开例中，步骤(3)中所述macro-gma基底、ab12c4、dmf的质量体积比为200～500mg:200～750mg:40～50ml。
本发明较优公开例中，步骤(3)中所述冠醚还可以是14冠4或15冠4等。
本发明将添加或不添加ab12c4冠醚所制备的产品分别命名为macro-gma-ab12c4或macro-gma。
本发明还有一个目的在于，将所制得的吸附剂应用于锂离子的吸附。
间歇模拟动态吸附实验：将5ml200mg/l的licl溶液加入到离心管中，分别加入5mg经冠醚修饰和未修饰的多孔多空腔微球吸附剂放在25℃恒温水浴箱中水浴震荡若6h,吸附后li 含量用电感耦合等离子体发射光谱仪(icp-oes)测定，并根据结果计算出吸附容量；饱和吸附后，用高速离心机5000～8000r离心分离并干燥，选择几种结构和性质类似的金属离子溶液，作为竞争吸附物，研究聚合物的识别性能，以证明冠醚的吸附效果。
吸附容量的计算公式为：
其中，qe(mg/l)为平衡时吸附剂对吸附质的吸附容量，c0(mg/l)为溶液中吸附质的原始浓度，ce(mg/l)为平衡时溶液中吸附质的浓度，v(ml)为测试液体的体积；m(mg)为吸附剂的质量。
有益效果
本发明利用聚苯乙烯-并-聚四乙烯基吡啶(ps-b-p4vp)和三氟乙酸之间的氢键键合构建两亲性超分子乳化剂，一步均质化法获得的水包油包水(w/o/w)双乳液，在油相中引入带有环氧基团的单体甲基丙烯酸缩水甘油酯(gma)、交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯(egdma)和光引发剂2-羟基-2-甲基-1苯基-1-丙酮(hmpp)，紫外光引发制得多孔多空腔微球，再用2-氨基乙基苯并-12-冠-4(ab12c4)进行合成后的界面后修饰，制得功能化多孔多空腔微球。本发明还将所制多孔微球和功能性微球用作吸附剂以捕获li 。材料具有多孔结构，具有优良的化学、机械传质动力学性能，有良好的酸碱响应性能，对li 具有特异性吸附的能力。
附图说明
图1.实施例1中的w/o/w双乳液的显微镜图像。
图2.实施例1中的macro-gma的sem图像。
图3.实施例1中的macro-gma和macro-gma-ab12c4的红外谱图。
图4.实施例1中的macro-gma和macro-gma-ab12c4的13cnmr谱图。
图5.实验例1中的macro-gma和macro-gma-ab12c4的吸附动力学曲线图。
图6.实验例2中的macro-gma和macro-gma-ab12c4的等温吸附平衡曲线图。
图7.实验例3中的macro-gma-ab12c4竞争吸附图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明，以使本领域技术人员更好地理解本发明，但本发明并不局限于以下实施例。
除非另外限定，这里所使用的术语(包含科技术语)应当解释为具有如本发明所属技术领域的技术人员所共同理解到的相同意义。还将理解到，这里所使用的术语应当解释为具有与它们在本说明书和相关技术的内容中的意义相一致的意义，并且不应当以理想化或过度的形式解释，除非这里特意地如此限定。
实施例1
一种冠醚功能化多孔多空腔微球(macro-gma-ab12c4)吸附剂的制备方法，包括：首先，分别将5.0mgps-b-p4vp加入到5ml二氯甲烷溶液和4.0μl三氟乙酸加入到4ml二氯甲烷溶液中均匀溶解，在离心管中依次加入100μl三氟乙酸溶液，300μlps-b-p4vp溶液，10μl甲基丙烯酸缩水甘油酯，20μl乙二醇二甲基丙烯酸脂，10μlhmpp光引发剂，然后在1500r的高速搅拌下逐滴加入2000μl去离子水，5min后将制得的水包油包水(w/o/w)双乳液置于紫外灯光下聚合120min，最后用乙醇和蒸馏水清洗多次，置于60℃真空烘箱内干燥360min。500mg上述产品和300mgab12c4冠醚混合并加入到50mldmf溶液中，用超声波均匀分散4-6min，在70℃下水浴反应720min得到最终产物macro-gma-ab12c4。
用0mg和300mg的ab12c4冠醚制备的样品分别命名为macro-gma和macro-gma-ab12c4。
实施例2
一种冠醚功能化多孔多空腔微球(macro-gma-ab12c4)吸附剂的制备方法，包括：首先，分别将5.0mgps-b-p4vp加入到5ml二氯甲烷溶液和4.0μl三氟乙酸加入到4ml二氯甲烷溶液中均匀溶解，在离心管中依次加入100μl三氟乙酸溶液，300μlps-b-p4vp溶液，10μl甲基丙烯酸缩水甘油酯，20μl乙二醇二甲基丙烯酸脂，10μlhmpp光引发剂，然后在1500r的高速搅拌下逐滴加入2000μl去离子水，5min后将制得的水包油包水(w/o/w)双乳液置于紫外灯光下聚合120min，最后用乙醇和蒸馏水清洗多次，置于60℃真空烘箱内干燥300min。500mg上述产品和500mgab12c4冠醚混合并加入到50mldmf溶液中，用超声波均匀分散4-6min，在70℃下水浴反应840min得到最终产物macro-gma-ab12c4。
用0mg和500mg的ab12c4冠醚制备的样品分别命名为macro-gma和macro-gma-ab12c4。
实施例3
一种冠醚功能化多孔多空腔微球(macro-gma-ab12c4)吸附剂的制备方法，包括：首先，分别将5.0mgps-b-p4vp加入到5ml二氯甲烷溶液和4.0μl三氟乙酸加入到4ml二氯甲烷溶液中均匀溶解，在离心管中依次加入100μl三氟乙酸溶液，300μlps-b-p4vp溶液，10μl甲基丙烯酸缩水甘油酯，20μl乙二醇二甲基丙烯酸脂，10μlhmpp光引发剂，然后在1500r的高速搅拌下逐滴加入2000μl去离子水，5min后将制得的水包油包水(w/o/w)双乳液置于紫外灯光下聚合120min，最后用乙醇和蒸馏水清洗多次，置于60℃真空烘箱内干燥240min。500g上述产品和750gab12c4冠醚混合并加入到50mldmf溶液中，用超声波均匀分散4-6min，在70℃下水浴反应960min得到最终产物macro-gma-ab12c4。
用0mg和750mg的ab12c4冠醚制备的样品分别命名为macro-gma和macro-gma-ab12c4。
本发明具体实施方式中识别性能评价详见实验例1-3。
试验例1
取5ml初始浓度为200mg/l的licl溶液加入到离心管中，分别加入10mg实施例1中的macro-gma-ab12c4，把测试液放在25℃的水浴振荡器中，分别在5min，10min，20min，30min，60min，120min，180min，360min和480min的时候取出；通过高速离心机将多孔多空腔微球吸附剂(macro-gma-ab12c4)和溶液分离开，残留溶液中的li 浓度由icp-oes测定，并根据结果计算出吸附容量；从图4中可以得出结果，macro-gma-ab12c4的吸附过程在前60min有个快速吸附阶段，由于快速的吸附动力学，而60min到360min吸附减慢由于吸附位点的减少，当在480min吸附达到平衡，证明了冠醚结合位点对吸附的影响，拥有快速吸附动力学。
试验例2
在吸附动力学和吸附平衡的研究中，研究了macro-gma-ab12c4的吸附能力。在吸附平衡实验中，将10mgmacro-gma-ab12c4放入离心管中，制备不同浓度(20mgl-1,30mgl-1,50mgl-1,100mgl-1,200mgl-1)的ph＝6的licl溶液。然后将10mlli 测试溶液加入离心管中，将混合物转移到25℃的恒温水浴震荡箱中360min。震荡合适的时间后，通过高速离心收集macro-gma-ab12c4并将残留溶液通过微孔硝酸纤维素过滤膜(孔径为0.22μm)过滤除去悬浮颗粒。通过icp-oes测量所得滤液中li 浓度。整个过程应重复至少三次，从图5中可以得出结果，随着li 升高，吸附剂的实际吸附效果与拟合结果相近。
试验例3
选择licl、kcl、mgcl2、nacl、cacl2为竞争吸附的金属化合物，分别配制licl、kcl、mgcl2、nacl、cacl2水溶液，每种竞争吸附剂的浓度都为100mg/l，取10ml配制好的溶液加入离心管中，分别加入10mg实施例1中的macro-gma-ab12c4吸附剂，把测试液放在25℃的恒温水浴震荡箱中震荡360min，吸附时间完成后，用高速离心机分离收集，未吸附的各种竞争吸附金属离子浓度用由icp-oes测定，从图7中可以得出结果，macro-gma-ab12c4吸附剂对li 、na 、k 、ca2 、mg2 的在酸碱度值为6的情况下的吸附容量分别为13.6mg/g，2.6mg/g,1.6mg/g，2.2mg/g、3.5mg/g。表明macro-gma-ab12c4对li 比其他的竞争物有显著的专一识别性，吸附容量高于其它金属离子。当ph为6时，macro-gma-ab12c4对li 有更加优异的吸附效果，可以证明冠醚修饰的多孔多空腔微球吸附剂的合成成功。
由图1的图像可以观察到通过调节油水比得到的不同形貌的水包油包水(w/o/w)双乳液显微镜图，证明双乳液制备成功。
由图2可见，通过不同油水比得到的双乳液在紫外光引发下聚合得到形貌不同的sem图。从图中可以看出，macro-gma表面有着大量的微孔，同时内部为大量空腔相连的结构，证明多孔多空腔微球的成功制备。
由图3的macro-gma和macro-gma-ab12c4红外谱图可以清楚地观察到环氧基团在907cm-1和804cm-1处的吸收带，这说明了功能性单体gma的成功引入，与macro-gma相比，macro-gma-ab12c4上ab12c4的c-o六元环在1060cm-1处出现了一个新的吸收峰，与此同时环氧基团的峰强度也降低了，这表明了ab12c4冠醚成功修饰在了macro-gma上。
由图4的固体核磁谱图可以看出与macro-gma相比，macro-gma-ab12c4的化学位移在74.07和118.8处出现了两个新峰，分别对应的是ab12c4的冠醚环和苯环对应的碳。与此同时，60附近的峰发生了偏移，可能是因为ab12c4上氨基与macro-gma的环氧键发生了开环反应。这些现象证明了冠醚被成功固定在了多孔微球材料表面上。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
1.一种冠醚功能化多孔多空腔微球吸附剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将单体甲基丙烯酸缩水甘油酯gma、交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯egdma和光引发剂2-羟基-2-甲基-1苯基-1-丙酮hmpp加入到二氯甲烷中，搅拌均匀成二氯甲烷溶液，然后将三氟乙酸和聚苯乙烯-并-聚四乙烯基吡啶ps-b-p4vp分别加入到二氯甲烷溶液中，混合均匀，逐滴加入去离子水，高速搅拌均匀，得到水包油包水（w/o/w）双乳液；
（2）将水包油包水（w/o/w）双乳液置于紫外光引发下聚合60～120min，产物用乙醇和水润洗数次，40～60℃真空干燥240～360min，得到表面含有大量环氧基团的macro-gma吸附剂基底；
（3）将macro-gma吸附剂基底加入到n,n二甲基甲酰胺dmf中搅拌均匀，然后加入2-氨基乙基苯并-12-冠-4（ab12c4）冠醚混合均匀，70℃恒温水浴加热反应720～960min，优选720min，即得。
2.根据权利要求1所述冠醚功能化多孔多空腔微球吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述三氟乙酸、二氯甲烷的体积比为4.5～5µl:3.5～4ml；所述ps-b-p4vp、二氯甲烷的质量体积比为5～6mg:5～5.5ml；所述三氟乙酸、ps-b-p4vp、gma、egdma、hmpp与去离子水的比例为100～110µl:300～320µl:5～10µl:20～30µl:5～10µl:400～2000µl。
3.根据权利要求1所述冠醚功能化多孔多空腔微球吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述高速搅拌的速度为1000～2000r/min。
4.根据权利要求1所述冠醚功能化多孔多空腔微球吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述单体还能选自4-硝基苯基丙烯酸酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、4-乙烯基苄氯。
5.根据权利要求1所述冠醚功能化多孔多空腔微球吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述交联剂还可是二乙烯基苯（dvb）。
6.根据权利要求1所述冠醚功能化多孔多空腔微球吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述光引发剂还可以是紫外固化类丙烯酸光引发剂。
7.根据权利要求1所述冠醚功能化多孔多空腔微球吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述产物用乙醇和水润洗数次，45℃真空干燥240min。
8.根据权利要求1所述冠醚功能化多孔多空腔微球吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述macro-gma基底、ab12c4、dmf的质量体积比为200～500mg:200～750mg:40～50ml。
9.根据权利要求1所述冠醚功能化多孔多空腔微球吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述冠醚还可以是14冠4或15冠4。
10.一种如权利要求1-9任一所述方法制得冠醚功能化多孔多空腔微球吸附剂的应用，其特征在于：将其应用于锂离子的吸附。
技术总结