本发明属于纳米绝热材料技术领域，尤其涉及超低热导率原位生长的复合气凝胶绝热材料的制备方法。
背景技术：
工业耗能是中国三大高耗能行业之首，在石化、冶金、电力等工业炉和高温设备上采用绝热耐火材料，是实现节能降耗的重要途径。传统绝热耐火材料有轻质砖、轻质浇注料、耐火纤维等，由于其导热系数相对较高，在给定厚度下无法满足工业设备外壁温度低于70℃的节能要求，因此需要采用低导热率的绝热材料。
气凝胶绝热材料具有优异的绝热性能，与传统的绝热保温材料相比，绝热效果可提高2～10倍，绝热层厚度可减少30％～50％，既可提高有效工作容量又可减少大量热损失，是当前最受关注的新型绝热材料之一。在气凝胶材料中添加适量增强纤维和红外遮光剂构成复合材料，不仅有助于材料制备成型，而且提高材料在中高温度段的绝热保温性能，从而拓宽了气凝胶材料的应用范围。专利cn105084859a、cn105084910a、cn104527199b、cn103043999b公开了利用粉体混合的方法制备复合气凝胶绝热材料方法：将纳米二氧化硅粉料、增强纤维与红外遮光剂等材料混合搅拌，再将混料装入模具，压制成型。该方法虽然制备工艺简单、生产效率较高，但存在混料不均现象。不同种类的原料通过机械设备混合时，纳米级的气凝胶颗粒较难稳固地固定在微米级纤维上，使纤维无法充分增强材料的力学性能。微米级遮光剂颗粒也无法均匀分散在纳米级气凝胶颗粒基体中，从而不能充分发挥遮光效果。未分散均匀的纤维和遮光剂颗粒又会增加固相传热，另外，利用粉体混合的方法制备复合绝热材料的过程中粉尘污染较大，试验员及操作工人需做好防护措施。
为解决现用复合绝热材料制备过程中混料不均匀的问题，本发明采用复合原位生长的方法制备气凝胶绝热材料，即在溶胶形成过程中添加红外遮光剂颗粒和增强纤维。在流动的液相体系中，微米级的遮光剂粉末和增强纤维可均匀分散在溶胶中，陈化及干燥后，颗粒和纤维表面均匀附着气凝胶。颗粒和纤维在气凝胶中均匀分散，使纤维对材料的力学增强作用和遮光剂的遮光效果得以充分发挥，同时避免了颗粒间由于相互接触导致的固相传热，从而进一步降低了热导率。另外，该方法避免了粉体混合引起的粉尘污染，因此，属于绿色环保的制备工艺。
技术实现要素：
本发明针对现用复合绝热材料制备过程中混料不均匀的问题，提供一种复合原生气凝胶绝热材料的制备方法，以充分发挥复合材料中遮光剂的遮光效果和纤维的力学增强性能，同时降低复合材料的热导率。
一种复合原生气凝胶绝热材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，硅溶胶制备：正硅酸乙酯(teos)为前驱体，与乙醇、水、催化剂和添加剂混合，在30～50℃下搅拌1～10h制得硅溶胶；
步骤2，铝溶胶制备：含铝粉体与水混合成悬浊液，加热至60～85℃后剧烈搅拌，加入硝酸，在剧烈搅拌和60～85℃条件下回流2～10h，制得γ-al-ooh溶胶；
步骤3，材料混合：将步骤1制得的硅溶胶和步骤2制得的铝溶胶混合，加入红外遮光剂颗粒和增强纤维，搅拌均匀；
步骤4，凝胶化和陈化：将步骤3得到的混合材料在60～80℃静置、陈化24～48h；
步骤5，干燥与热处理：将步骤4陈化后的材料在常压下干燥，置于模具中压制成型。
步骤1中所用催化剂为醋酸、硫酸、盐酸、硝酸、氢氟酸中的任意一种或二种以上，添加剂为甲酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙腈中的任意一种或二种以上。
步骤1中teos：乙醇：水：催化剂：添加剂的摩尔比为1：(5～20)：(4～20)：(0.01～0.1)：(0.01～0.1)，优选比例为1：(5～10)：(7～15)：(0.01～0.05)：(0.01～0.05)。
步骤2中所用含铝粉体为勃姆石粉体和拟薄水铝石粉体的任意一种或二种。
步骤2中含铝粉体：水：硝酸的摩尔比为1：(5～20)：(0.01～0.2)，优选比例为1：(10～15)：(0.05～0.1)。
步骤3中所用遮光剂颗粒为炭黑、碳化硅、二氧化钛、硅酸锆中的任意一种或二种以上，颗粒尺寸为2～20μm，优选5～10μm。
步骤3中所用增强纤维为玻璃纤维和陶瓷纤维中的任意一种或二种，纤维直径2～20μm，优选5～10μm，长度为5～50mm，优选为10～30mm。
步骤3中硅溶胶：铝溶胶：遮光剂：增强纤维的质量比为(30～50)：(20～40)：(10～40)：(2～10)，优选比例为(40～50)：(30～40)：(20～30)：(2～5)。
步骤5中干燥温度为60～160℃，优选80～100℃，压制压力为1～20mpa，优选2～10mpa。
通过该制备方法制备的绝热材料，比表面积为300～800m2/g，常温下热导率为0.013～0.020w·m-1k-1。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明作进一步的阐述：
实施例1
步骤1，硅溶胶制备：分别称取teos146.44g、乙醇161.92g、去离子水189.79g、硝酸14.06ml(1mol/l)、甲酰胺0.95g，(摩尔比为1：5：15：0.02：0.03)，在30℃下搅拌制得硅溶胶。
步骤2，铝溶胶制备：分别称取勃姆石粉体227.84g、去离子水262.95g混合成悬浊液，加热至85℃后剧烈搅拌，加入1mol/l硝酸146.09ml(勃姆石：去离子水：硝酸摩尔比为1：5：0.05)，在剧烈搅拌和85℃条件下回流一段时间5h，制得γ-al-ooh溶胶。
步骤3，材料混合：称取硅溶胶450g、铝溶胶350g混合，加入硅酸锆180g、高硅氧玻璃纤维20g，搅拌均匀。硅酸锆颗粒尺寸3～5μm，纤维直径7μm，长20mm。
步骤4，凝胶化和陈化：将混合材料在60℃静置、陈化24h。
步骤5，干燥与热处理：将陈化后的材料在常压80℃干燥，置于模具中2.5mpa压制成型。
复合绝热材料比表面积464m2/g，常温下热导率为0.017w·m-1k-1。
实施例2
步骤1，硅溶胶制备：分别称取teos121.77g、乙醇269.29g、去离子水105.21g、硫酸29.23ml(1mol/l)、n,n-二甲基甲酰胺0.85g，(摩尔比为1：10：10：0.05：0.02)，在30℃下搅拌制得硅溶胶。
步骤2，铝溶胶制备：分别称取勃姆石粉体149.31g、去离子水344.65g混合成悬浊液，加热至85℃后剧烈搅拌，加入1mol/l硝酸95.73ml(勃姆石：去离子水：硝酸摩尔比为1：10：0.05)，在剧烈搅拌和80℃条件下回流7.5h，制得γ-al-ooh溶胶。
步骤3，材料混合：称取硅溶胶350g、铝溶胶300g混合，加入碳化硅320g、陶瓷纤维30g，搅拌均匀。碳化硅颗粒尺寸5～10μm，纤维直径10μm，长30mm。
步骤4，凝胶化和陈化：将混合材料在65℃静置、陈化30h。
步骤5，干燥与热处理：将陈化后的材料在常压100℃干燥，置于模具中5mpa压制成型。
复合绝热材料比表面积537m2/g，常温下热导率为0.019w·m-1k-1。
实施例3
步骤1，硅溶胶制备：分别称取teos106.65g、乙醇353.77g、去离子水36.86g、盐酸30.71ml(1mol/l)、二甲基亚砜1.60g，(摩尔比为1：15：4：0.06：0.04)，在30℃下搅拌制得硅溶胶。
步骤2，铝溶胶制备：分别称取拟薄水铝石粉体104.73g、去离子水386.80g混合成悬浊液，加热至85℃后剧烈搅拌，加入1mol/l硝酸134.26ml(拟薄水铝石：去离子水：硝酸摩尔比为1：16：0.1)，在剧烈搅拌和75℃条件下回流10h，制得γ-al-ooh溶胶。
步骤3，材料混合：称取硅溶胶500g、铝溶胶260g混合，加入二氧化钛220g、陶瓷纤维20g，搅拌均匀。二氧化钛颗粒尺寸10～15μm，纤维直径3μm，长20mm。
步骤4，凝胶化和陈化：将混合材料在75℃静置、陈化48h。
步骤5，干燥与热处理：将陈化后的材料在常压105℃干燥，置于模具中7.5mpa压制成型。
复合绝热材料比表面积559m2/g，常温下热导率为0.016w·m-1k-1。
1.一种复合原生气凝胶绝热材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，硅溶胶制备：正硅酸乙酯(teos)为前驱体，与乙醇、水、催化剂和添加剂混合，在30～50℃下搅拌1～10h制得硅溶胶；
步骤2，铝溶胶制备：含铝粉体与水混合成悬浊液，加热至60～85℃后剧烈搅拌，加入硝酸，在剧烈搅拌和60～85℃条件下回流2～10h，制得γ-al-ooh溶胶；
步骤3，材料混合：将步骤1制得的硅溶胶和步骤2制得的铝溶胶混合，加入红外遮光剂颗粒和增强纤维，搅拌均匀；
步骤4，凝胶化和陈化：将步骤3得到的混合材料在60～80℃静置、陈化24～48h；
步骤5，干燥与热处理：将步骤4陈化后的材料在常压下干燥，置于模具中压制成型。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中所用催化剂为醋酸、硫酸、盐酸、硝酸、氢氟酸中的任意一种或二种以上，添加剂为甲酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙腈中的任意一种或二种以上。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤1中teos：乙醇：水：催化剂：添加剂的摩尔比为1：(5～20)：(4～20)：(0.01～0.1)：(0.01～0.1)，优选比例为1：(5～10)：(7～15)：(0.01～0.05)：(0.01～0.05)。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中所用含铝粉体为勃姆石粉体和拟薄水铝石粉体的任意一种或二种。
5.如权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，步骤2中含铝粉体：水：硝酸的摩尔比为1：(5～20)：(0.01～0.2)，优选比例为1：(10～15)：(0.05～0.1)。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3中所用遮光剂颗粒为炭黑、碳化硅、二氧化钛、硅酸锆中的任意一种或二种以上，颗粒尺寸为2～20μm，优选5～10μm。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3中所用增强纤维为玻璃纤维和陶瓷纤维中的任意一种或二种，纤维直径2～20μm，优选5～10μm，长度为5～50mm，优选为10～30mm。
8.如权利要求1、3、5、6或7所述的制备方法，其特征在于，步骤3中硅溶胶：铝溶胶：遮光剂：增强纤维的质量比为(30～50)：(20～40)：(10～40)：(2～10)，优选比例为(40～50)：(30～40)：(20～30)：(2～5)。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤5中干燥温度为60～160℃，优选80～100℃，压制压力为1～20mpa，优选2～10mpa。
10.如权利要求1～9所述的制备方法制备的绝热材料，比表面积为300～800m2/g，常温下热导率为0.013～0.020w·m-1k-1。
技术总结