本发明属于多孔材料定向吸附浓缩技术领域，具体涉及一种可控硅源修饰的介微双孔吸附剂及其制备方法和应用。
背景技术：
挥发性有机化合物简称vocs，一般是由于有机溶剂使用而散发到大气中，主要来源于石油化工、医药、印刷、农药、橡胶等行业，具有浓度低、体积大、温度低、成分复杂、毒性大等特点，目前常用的治理方法包括吸收法和吸附法，其中吸附分离技术由于其操作简单、能耗低、成本低廉、无污染等优点，成为vocs处理的一种常用的方法。吸附法的关键是吸附剂的选择，目前，常用的吸附剂有活性炭、硅胶、沸石、分子筛等，其中，分子筛因具有较大的比表面积(500-1000m2/g)、可循环使用、较高的吸附容量、耐高温、较好的疏水性等优势，被广泛的应用于vocs的吸附。常见的分子筛(mcm-14，beta-1，x分子筛，y分子筛)的孔道结构相对固定(微孔或介孔)，一般只能对于一些vocs分子进行简单的无差异化的吸附，并且对于一些较大的vocs分子的吸附效果较差，难以满足复杂成分vocs吸附的实际工况。因此，开发出价格低廉、工艺简单的定向可控的高吸附容量的吸附剂对于vocs的吸附乃至分离科学的发展具有极其重要的意义。
近年来，为了提高沸石分子筛的传质效率和吸附性能，越来越多的研究者开始关注沸石的介/微孔结构，通过不同的方法在沸石晶体中引入介孔从而合成介微双孔材料成为二十一世纪多孔材料领域的重点和热点课题。公开号为cn105251441a的中国专利申请公开了一种高性能介微双孔可控分子筛吸附剂及其制备和应用，是一种简单的介/微孔的复合，制备较复杂，成本较高。公开号为cn110156043a的中国专利申请公开了一种多级孔zsm-5分子筛的制备方法，分子筛的比表面积较小(小于500m2/g)，吸附性能较一般，同时，含氮长链化合物的引入经过焙烧后，会产生一定的二次污染。目前，构筑介/微复合孔道结构的多孔材料的方法比较多，包括后处理法(post-treatment)、硬模板法、软模板法、有机硅源法，但大部分研究只是局限于简单的孔道结构的复合叠加，虽然提高了沸石晶体对于vocs的吸附性能，但只能对于vocs进行无差异化的吸附，存在选择性较差，容易产生二次污染等问题。因此，合理的设计构筑分子筛的多孔结构，调控介孔孔道比例，定向吸附复杂多变的vocs组分具有极其重要的应用价值。
技术实现要素：
为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种可控硅源修饰的介微双孔吸附剂的制备方法。该方法利用硅源良好的表面改性的特性，通过有机硅烷的接枝制备新型有机化硅源，进而修饰制备zsm-5介微双孔分子筛。
本发明的另一目的在于提供一种由上述方法制得的可控硅源修饰的介微双孔吸附剂。
本发明的再一目的在于提供上述可控硅源修饰的介微双孔吸附剂的应用。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种可控硅源修饰的介微双孔吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备第n代p-n-sio2：以物质的量计，取0.3-3.6份有机硅烷与良溶剂混合，得到溶液a；取6-18份二氧化硅和水混合，加热搅拌得到溶液b；将上述溶液a加入溶液b中，在氮气或惰性气体保护下，90-110℃搅拌反应8-10h，制得第n代p-n-sio2，其中n＝1、2或3；
(2)制备第q代zsm-5：以物质的量计，将0.01-0.2份naoh、0.01-0.2份的模板剂和0.02份的异丙醇铝加入水中，室温下搅拌至溶液澄清；然后加入1份步骤(1)制得的第n代p-n-sio2，室温下搅拌，混合均匀后，加入0-0.1份苯基三乙氧基硅烷，50-70℃搅拌反应，最后将所得的溶液转移至水热釜中，170-200℃水热反应1-3天充分结晶，制备m-q-zsm-5；反应完成后，过滤分离样品，将样品洗涤干燥后通过焙烧除去分子筛中的模板剂，得到分子筛m-q-zsm-5，即为所述可控硅源修饰的介微双孔吸附剂，其中q＝1、2或3。
上述p和m无具体含义，表示编号。上述水热反应中，反应物在加热的过程中已经完成了结晶，只是反应过程中由于温度比较高，部分结晶体呈现熔融状态，在冷却的过程中，会析出，进一步出现固体晶体。
进一步地，步骤(1)中的二氧化硅为亲水型二氧化硅，包括气相二氧化硅、纳米二氧化硅、微细二氧化硅气凝胶中的至少一种，比表面积为200-800cm2/g。
进一步地，步骤(1)中所述有机硅烷为3-(苯基氨基)丙基三甲氧基硅烷、n-(beta-氨乙基)-gama-氨丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、3-脲丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷等中的二种或二种以上。
进一步地，步骤(1)中的良溶剂为甲醇、乙醇、丁醇，甲酸、乙酸、丁酸等中的至少一种。
进一步地，步骤(1)中所述的第n代p-n-sio2主要是通过si-o-si或si-o-r(r为有机基团)键连接，对于亲水型二氧化硅分子进行有机化修饰，进而构建吸附剂有机硅氧骨架；其有机物的含量在10％-30％，其中n＝1、2或3；其在步骤(2)中作为硅源。
进一步地，步骤(1)所述加热搅拌的温度是90-110℃，时间为1h，得到溶液b。
进一步的，步骤(1)中，溶液a加入溶液b中之后在90-110℃搅拌反应8-10h，搅拌反应后还包括过滤、对产物的醇洗及真空干燥。
进一步的，步骤(1)中，良溶剂加入量为36-108份，水的加入量为36份。
进一步地，步骤(2)中所述的模板剂为四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、聚醚p123、十六烷基三甲基溴化铵等中的至少一种。
进一步地，步骤(2)中，加入第n代p-n-sio2后在室温下搅拌时间为1-2h(优选为1h)；加入苯基三乙氧基硅烷后，在50-70℃搅拌反应2h(优选在60℃，搅拌反应2h)；所述洗涤干燥是指将样品用水洗涤至上清液为中性，然后在100-120℃干燥(优选为105℃)。
进一步的，步骤(2)中所述焙烧是指在500-550℃焙烧6-8h(优选为6h)。
进一步的，步骤(2)中，水的用量为40-80份(优选为80份)。
进一步地，步骤(1)、(2)中所述的搅拌均为磁力搅拌、机械搅拌、微波搅拌等中的一种以上，加热为水浴或油浴恒温加热。
本发明还提供了一种由上述方法制得的可控硅源修饰的介微双孔吸附剂。其比表面积为500-1000m2/g，介孔孔容为0.02-0.22cm3/g，介/微孔比例为0.2-4。
上述可控硅源修饰的介微双孔吸附剂主要应用于低浓度的复杂有机废气的富集。所述低浓度，按照工业标准小于100ppm属于低浓度有机废气；有机废气的种类包括烃类、卤代烃、氧烃和氮烃，例如苯系物、有机氯化物、氟里昂系列、有机酮、胺、醇、醚、酯、酸和石油烃化合物等。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
(1)本发明制备的有机硅源第n代p-n-sio2，外部终端基团为有机分子，例如苯系物等，具有良好的疏水性以及空间位阻，在分子筛结晶过程中，有机大分子随着硅源进入分子筛晶体内部，大分子有机物具有一定的位阻，会阻碍晶体的进一步生长，在晶体的内部形成均匀的孔隙；另一方面，一些外部的有机基团会与溶液中的一些有机物相互结合，一定程度上阻碍了晶粒之间的相互聚集，从而形成更小晶粒。因此，与传统的模板法相比较，不仅可以在晶体内部形成均匀的孔道结构，而且，晶体粒径减少，一定程度上增加了比表面积，大大的提高了吸附性能。
(2)本发明制备的介微双孔吸附剂主要通过简单的有机硅源修饰调控分子筛晶体内部及其晶间的介孔道结构，其制备方法简单，吸附剂的吸附性能优良，对于不同组分的vocs可以进行简单的定向吸附。
(3)本发明制备的介微双孔吸附剂，主要以硅铝为骨架，不含其它有机物，在组分复杂的vocs吸附过程中不会与其发生化学反应，生成更加难处理的污染物，引起二次污染。
附图说明
图1是本发明实施例1，2，3制备第n代p-n-sio2结构简式。
图2是本发明实验例2的xrd图。
图3是本发明实验例3的n2吸附脱附图。
图4是本发明实验例4吸附剂的甲苯静态吸附图。
图5是本发明实验例5吸附剂的循环吸附图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。本发明涉及的原料均可从市场上直接购买。对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。
以下实施例所用的亲水型二氧化硅的粒度为200目，比表面积为400m2/g。
实施例1
一种可控硅源修饰的介微双孔吸附剂的制备方法，步骤如下：
(1)制备第1代p-1-sio2：以物质的量计，取0.05份n-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷和n-(beta-氨乙基)-gama-氨丙基三甲氧基硅烷混合物(混合摩尔比为1：1)与6份甲醇溶剂混合，得到混合溶液a；取1份经过洗涤、烘干的气相二氧化硅和60份去离子水混合，在90℃条件下搅拌反应1h，得到溶液b；将上述溶液a通过蠕动泵缓慢注入溶液b中，在惰性气体保护下，控制反应温度为90℃，搅拌反应8h，待其自然冷却，过滤，使用无水乙醇洗涤3次，在80℃真空干燥12h，即得第1代p-1-sio2；
(2)制备第1代m-1-zsm-5：以物质的量计，取0.1份naoh和80份的去离子水混合，待完全溶解后，加入0.2份的四丙基氢氧化铵，搅拌10min，加入0.02份的异丙醇铝，室温下搅拌30min至溶液澄清，然后加入1份硅源p-1-sio2，室温下搅拌1h，混合均匀后，加入0.1份苯基三乙氧基硅烷，60℃恒温反应2h，最后将所得的溶液转移至100ml的聚四氟乙烯水热釜中，170℃水热反应1d，充分结晶，制备m-1-zsm-5。晶化完成后，分离样品，去离子水洗涤样品至其上清液为中性，然后在105℃下干燥，接着，将样品在550℃焙烧6h以去除吸附剂中的模板剂，即可得到吸附剂m-1-zsm-5。
实施例2
一种可控硅源修饰的介微双孔吸附剂的制备方法，步骤如下：
(1)制备第2代p-2-sio2：以物质的量计，取0.1份n-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷和n-(beta-氨乙基)-gama-氨丙基三甲氧基硅烷混合物(物质的量比为1：1)与6份甲醇溶剂混合，得到混合溶液a；取1份经过洗涤、烘干的气相二氧化硅和60份去离子水混合，在90℃加热条件下搅拌反应1h，得到溶液b；将上述溶液a通过蠕动泵缓慢注入溶液b中，惰性气体保护下，控制反应温度在90℃，搅拌反应8h，待其自然冷却，过滤，使用无水乙醇洗涤3次，在80℃真空干燥12h，即得第2代p-2-sio2；
(2)制备第2代m-2-zsm-5：以物质的量计，取0.1份naoh和80份的去离子水混合，待其完全溶解后，加入0.2份的四丙基氢氧化铵，搅拌10min，加入0.02份的异丙醇铝，室温下搅拌30min至溶液澄清，然后加入1份硅源p-2-sio2，室温下搅拌1h，使其混合均匀后，加入0.1份苯基三乙氧基硅烷，60℃恒温反应2h，最后将所得的溶液转移至100ml的聚四氟乙烯水热釜中，170℃水热反应1d，充分结晶，制备m-2-zsm-5。晶化完成后，分离样品，去离子水洗涤样品至其上清液为中性，然后在105℃下干燥，接着，样品在550℃焙烧6h以除去分子筛中的模板剂，即可得到分子筛m-2-zsm-5。
实施例3
一种可控硅源修饰的介微双孔吸附剂的制备方法，步骤如下：
(1)制备第3代p-3-sio2：以物质的量计，取0.2份n-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷和n-(beta-氨乙基)-gama-氨丙基三甲氧基硅烷混合物(物质的量比为1：1)与6份甲醇溶剂混合，得到混合溶液a；取1份经过洗涤、烘干的气相二氧化硅和60份去离子水混合，在90℃加热条件下搅拌反应1h，得到溶液b；将上述溶液a通过蠕动泵缓慢注入溶液b中，在惰性气体保护下，控制反应温度在90℃，搅拌反应8h，待其自然冷却，过滤，使用无水乙醇洗涤3次，在80℃真空干燥12h，即得第3代p-3-sio2；
(2)制备第3代m-3-zsm-5：以物质的量计，取0.1份naoh和80份的去离子水混合，待其完全溶解后，加入0.2份的四丙基氢氧化铵，搅拌10min，加入0.02份的异丙醇铝，室温下搅拌30min至溶液澄清，然后加入1份硅源p-3-sio2，室温下搅拌1h，混合均匀后，加入0.1份苯基三乙氧基硅烷，60℃恒温搅拌反应2h，最后将所得的溶液转移至100ml的聚四氟乙烯水热釜中，170℃水热反应1d，充分结晶，制备m-3-zsm-5。晶化完成后，分离样品，去离子水洗涤样品至其上清液为中性，然后在105℃下干燥，接着，样品在550℃焙烧6h以除去分子筛中的模板剂，即可得到分子筛m-3-zsm-5。
实施例4
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于：本实施例中步骤(2)模板剂为四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、聚醚p123、十六烷基三甲基溴化铵混合模板剂，其物质的量比例为1：1：1：1，制备所得的吸附剂为m-4-zsm-5。
实施例5
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于：本实施例中步骤(2)中naoh的加入量为0.01份，模板剂的加入量为0.01份，分子筛的焙烧温度为500℃，制备所得的吸附剂为m-5-zsm-5。
实施例6
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于：本实施例中步骤(1)中亲水性二氧化硅为气相二氧化硅、纳米二氧化硅、微细二氧化硅气凝胶，其物质的量比为1：1：1，制备所得的吸附剂为m-6-zsm-5。
实施例7
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于：本实施例中步骤(1)中使用的良溶剂为甲醇、乙醇、丁醇的混合物，其摩尔比为4：2：1，反应温度为110℃，本实施例中步骤(2)中晶化温度为185℃晶化时间为2d，制备所得的吸附剂为m-7-zsm-5。
实施例8
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于：本实例中步骤(1)使用苯基三甲氧基硅烷、3-脲丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷三种有机硅烷，其物质的量比为1：1：1制备所得的吸附剂为m-8-zsm-5。
实施例9
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于：本实例中步骤(2)naoh的加入量为0.2份，模板剂的加入量为0.1份，分子筛的焙烧温度为500℃，制备所得的吸附剂为m-9-zsm-5。
实施例10
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于：本实施例中步骤(1)中使用的良溶剂为甲醇：乙醇：丁醇：甲酸的混合物，其摩尔比为10：5：2：1，反应温度为100℃，本实施例中步骤(2)中晶化温度为200℃晶化时间为3d，制备所得的吸附剂为m-10-zsm-5。
实施例11
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于：本实例中步骤(1)机硅烷为3-(苯基氨基)丙基三甲氧基硅烷、n-(beta-氨乙基)-gama-氨丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、3-脲丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷混合物，其摩尔比例为1：1：1：1：1，制备得到的吸附剂为m-11-zsm-5
实验例1
为了进一步反应自制硅源的有机化程度，对于实施例1、2、3中的有机硅源进行煅烧初步分析。分析结果如表1所示，由表1可知有机物分子可以较好的与亲水型二氧化硅分子进行结合，根据质量的变化率可知p-3-sio2的有机物含量高达20％以上，说明本发明自制的有机硅源具有较丰富的有机物，有利于后续吸附剂介孔的引入。
表1实施例1-3有机硅源的有机化度实验
实验例2
为了进一步探究制备的多级孔结构分子筛的晶像结构，本实验选用实施例1、2、3的分子筛进行xrd分析，分析结果如图1所示。根据xrd图谱可知吸附剂在7.9°，8.8°，23.2°，23.9°，24.4°等位置出现了较明显的峰，一方面说吸附剂为晶态结构，另一方面其衍射峰位置与zsm-5结构的衍射图谱基本一致，说明合成的晶体大部分为zsm-5分子筛，具有zsm-5微孔分子筛较好的疏水性质。
实验例3
为了进一步探究制备多孔结构分子筛的孔道结构分布，本实验选用实施例1、2、3的分子筛进行比表面积分析。取上述制备的分子筛0.1g，180℃脱气8h后，使用美国麦克公司生产的asap2020物理吸附仪对分子筛做n2吸脱附等温线，如图3；采用bet法，t-plot法和bjh方程计算比表面积、孔容和孔径分布，其实验数据如下表2所示。根据氮气的吸附脱附曲线可知m-1-zsm-5和m-3-zsm-5吸附剂的吸附脱附曲线属于vi中h4型吸附脱附曲线，材料为内含大量微介孔混合的球状吸附剂，而m-2-zsm-5属于vi中h2型吸附脱附曲线，其一般为片状颗粒材料，同时，通过三种不同吸附剂的介/微孔孔容比例可知随着本发明自制的有机硅源的有机化度不断增加，其介/微孔比例呈现增加的趋势，说明分子筛的介孔率与自制的硅源的有机化度具有较强的相关性，硅源的有机化度越大，制备的分子筛的介孔率越多，其有可能对于体积较大的有机分子具有更好的吸附效果。
表2实施例1-3吸附剂比表面积数据
实验例4
为了进一步探究制备的多孔结构分子筛对于vocs的吸附性能，本实验选用实施例1、2、3吸附剂进行甲苯的吸附研究。取上述实施例1、2、3所制备的吸附剂约70mg，采用智能重量法吸附仪iga002测量35℃下甲苯吸附等温线，如图4所示，结果表明不同介孔率的吸附剂对于有机物甲苯均具有较好的吸附性能，吸附容量均高于85mg/g，其中吸附剂m-3-zsm-5对于甲苯的吸附容量高达126mg/g。结合实验例4中表2的实验结果，吸附剂m-1-zsm-5和m-2-zsm-5的介孔与微孔比例约为1，而吸附剂m-3-zsm-5比例接近4，说明针对较大分子的吸附，吸附剂的介/微孔比例越大，对于有机分子的吸附性能就越好。
实验例5
为了进一步探究制备吸附剂的吸附循环性能，本实验选用实施例2中的吸附剂进行甲苯吸附/脱附循环实验，经过三次脱附吸附实验，吸附剂的初始质量分别为63.3407mg、63.1271mg和63.1459mg，根据吸附剂的质量变化情况可知，吸附剂的脱附率达到了99％以上。三次循环吸附实验结果如图5所示。由图5可知经过三次吸附循环，吸附剂的吸附容量基本上没有发生变化，分别为86.27、82.06、87.66mg/g，说明在此条件下，此吸附剂经过多次循环吸附，其吸附容量基本上没有发生变化，可以较好的进行循环利用，可以极大的减少处理成本，具有更好的应用前景。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
1.一种可控硅源修饰的介微双孔吸附剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)以物质的量计，取0.3-3.6份有机硅烷与良溶剂混合，得到溶液a；取6-18份二氧化硅和水混合，加热搅拌得到溶液b；将溶液a加入溶液b中，在氮气或惰性气体保护下，90-110℃搅拌反应8-10h，制得第n代p-n-sio2，其中n＝1、2或3；
(2)以物质的量计，将0.01-0.2份naoh、0.01-0.2份模板剂和0.02份异丙醇铝加入水中，室温下搅拌至溶液澄清；然后加入1份步骤(1)制得的第n代p-n-sio2，室温下搅拌，混合均匀后加入0-0.1份苯基三乙氧基硅烷，50-70℃搅拌反应，最后将所得的溶液转移至水热釜中，170-200℃水热反应1-3天，反应完成后，过滤分离样品，将样品洗涤干燥后通过焙烧除去分子筛中的模板剂，得到分子筛m-q-zsm-5即为所述可控硅源修饰的介微双孔吸附剂，其中q＝1、2或3。
2.根据权利要求1所述的一种可控硅源修饰的介微双孔吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述有机硅烷为3-(苯基氨基)丙基三甲氧基硅烷、n-(beta-氨乙基)-gama-氨丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、3-脲丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷中的二种或二种以上。
3.根据权利要求1所述的一种可控硅源修饰的介微双孔吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的二氧化硅为亲水型二氧化硅，包括气相二氧化硅、纳米二氧化硅、微细二氧化硅气凝胶中的至少一种，比表面积为200-800cm2/g；步骤(1)中的良溶剂为甲醇、乙醇、丁醇，甲酸、乙酸、丁酸中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种可控硅源修饰的介微双孔吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述加热搅拌的温度是90-110℃，时间为1h，得到溶液b；溶液a与b混合后，90-110℃搅拌反应8-10h后，还包括过滤、对产物的醇洗及真空干燥。
5.根据权利要求1所述的一种可控硅源修饰的介微双孔吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的模板剂为四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、聚醚p123、十六烷基三甲基溴化铵中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的一种可控硅源修饰的介微双孔吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，加入第n代p-n-sio2后在室温下搅拌时间为1-2h；加入苯基三乙氧基硅烷后，在50-70℃搅拌反应2h；所述洗涤干燥是指将样品用水洗涤至上清液为中性，然后在100-120℃干燥。
7.根据权利要求1所述的一种可控硅源修饰的介微双孔吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述焙烧是指在500-550℃焙烧6-8h。
8.根据权利要求1所述的一种可控硅源修饰的介微双孔吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，良溶剂加入量为36-108份，水的加入量为36份；步骤(2)中，水的用量为40-80份。
9.一种由权利要求1-8任一项所述方法制得的可控硅源修饰的介微双孔吸附剂。
10.权利要求9所述可控硅源修饰的介微双孔吸附剂在处理低浓度的复杂有机废气的应用。
技术总结