本发明属于油水分离材料技术领域，具体涉及一种基于原花青素改性柚子皮超疏水油水分离材料及其的制备方法。
背景技术：
随着生产生活中含油污水的大量排放以及海上原油泄漏事故的频发，水中油污染已成为危害人类健康和环境安全的重大问题。为了维护良好的生态环境和人类的健康，保护有限的水资源，对含油污水体进行有效分离已成为亟待解决的难题。近年来，随着纳米技术和仿生科学的快速发展，人们对固体表面微观结构与润湿性的关系有了系统化的理解，基于超润湿特性的功能材料为油水分离指明了新的方向和解决思路。基于超润湿特性特性的分离材料，可有效选择性地分离油和水，实现油水分离的目的。目前，具有超疏水超亲油特性的油水分离吸附材料在油水分离领域得到的大力的发展和研究。然而，目前吸附材料多以海绵、树脂等为基材，这些材料在使用过后由于降解时间长等问题造成了对环境的二次污染，因此，合成绿色新型吸附材料是一大挑战。
柚子是我们日常生活常见的水果，在我国南方种植较多，其皮常常被人们所丢弃。柚子内皮的白色絮状物中，具有较高空隙率和较大比表面积，这种特点赋予了材料良好的吸附性能。此外由于柚子皮具有大量的纤维素和半纤维素，这种天然结构使其具有良好的可降解性能。因此以柚子皮作为基材，利用其吸附性能和良好的可降解性能可以作为处理溢油问题的吸附材料。目前以柚子皮作为吸油材料一般采用热解法和特殊表面疏水改性法。如文献（王帅,杨晨曦.疏水/亲油改性柚子皮纤维的制备及其性能研究[j].应用化工,2019(6):17.）报道以柚子皮为基材,正硅酸乙酯(teos)、十二烷基三甲氧基硅烷(dtms)制作前驱液，通过浸涂法制备具有良好油水分离性能的复合疏水/亲脂改性柚子皮油水分离材料。不难看出，在现有技术中，针对材料表面的低表面能物质引入，通常采用有机溶剂作为介质并通过进一步化学反应共价接枝低表面能物质到材料表面。但是有机溶剂的使用，会带来较高的生产成本和较大的环境污染问题。
除此之外，在材料的表界面改性和功能化方法上，近年来以多巴胺的氧化自聚为代表的仿生贻贝化学为材料表界面科学与技术的发展注入了巨大的活力，被广泛地研究用于材料的表界面改性和功能化。在油水分离材料领域，基于多巴胺表面改性的超疏水仿生功能表面，已有一些文献和专利报道，但仍存在制备过程繁琐、成本高、不适宜工业化生产应用等问题。由此可见，基于绿色基材和改性原料、低成本、无污染、制备过程简单、原料来源广泛的新型油水分离材料和制备方法亟需得到重视和发展。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术的缺点和不足，提供一种基于原花青素改性柚子皮超疏水油水分离材料及其制备方法。
采用原花青素对基材材料表面进行适当表面预处理改性并保留反应活性，进而通过共价键反应方式，即通过原花青素的邻苯二酚基团及其衍生基团与含氨基疏水改性剂的氨基基团之间的反应，来实现具有基于绿色基材和改性原料、低成本、无污染、制备过程简单、原料来源广泛特点的超疏水油水分离材料的制备。
原花青素(proanthocyanidins，pc)是植物中广泛存在的一大类多酚类化合物的总称，来源广泛，成本低廉。在结构上，原花青素是由不同数量的儿茶素（catechin）或表儿茶素（epicatechin）结合而成。最简单的原花青素是儿茶素、或表儿茶素、或儿茶素与表儿茶素形成的二聚体，此外还有三聚体、四聚体等直至十聚体。按聚合度的大小，通常将二～五聚体称为低聚原花青素（简称opc），将五聚体以上的称为高聚原花青素（简称ppc）。从原花青素的化学结构中发现，其具有类似多巴胺中起关键作用的邻苯二酚基团，具有与多巴胺类似的化学多功能性。本发明将原花青素的化学多功能性、低成本及水溶性安全环保特性与含氨基疏水改性剂的低表面能、水分散性、低成本相结合，首先采用原花青素对柚子皮基材进行表面预处理改性并保留反应活性，进而利用活性位点进行化学反应来功能化接枝含氨基疏水改性剂，其整个过程均采用水溶液环境，实现新型超疏水油水分离材料的低成本和环保绿色制备。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种基于原花青素改性柚子皮超疏水油水分离材料，利用原花青素对柚子皮进行预处理改性，再进一步利用含氨基疏水改性剂进行表面疏水改性得到基于原花青素改性柚子皮超疏水油水分离材料。
一种基于原花青素改性柚子皮超疏水油水分离材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将柚子皮清洗干净，在90~100℃条件下水煮0.5~8h后，用水洗涤干净，备用；
（2）将原花青素溶解于水中，加入碱性物质调节ph至7.1~14，得到原花青素溶液；所述原花青素溶液中，原花青素的质量百分含量为0.01~30%；将含氨基疏水改性剂分散于水中，得到含氨基疏水改性剂水性分散液；所述含氨基疏水改性剂水性分散液中，氨基疏水改性剂的质量百分含量为0.01~20%；
所述含氨基疏水改性剂为c8~c20烷基胺和氨基硅油的任意一种；所述氨基硅油的平均分子量为1000~1000000；所述氨基硅油的氨值为0.1~1.0；
所述碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钾、三羟甲基氨基甲烷、三甲胺、乙醇钠、氢氧化季胺盐的至少一种；
（3）将步骤（1）处理的柚子皮浸泡于原花青素溶液中，浸泡1秒~24小时后，取出之后在30~120℃干燥箱中干燥0.5~12小时；此过程重复至少1次，得到原花青素改性柚子皮；
（4）将步骤（3）得到的原花青素改性柚子皮浸泡于含氨基疏水改性剂水性分散液中，在30~99℃条件下反应1~48小时，取出，在50~120℃干燥箱中干燥0.5~6小时，得到基于原花青素改性柚子皮超疏水油水分离材料。
在本发明中，含氨基疏水改性剂，如c8~c20烷基胺和氨基硅油具有水分散性，是由于含氨基疏水改性剂分子中含有一定含量的亲水性氨基基团，当氨基含量较高时候容易自发在水中形成微乳液，当氨基含量较低时，容易被适当的表面活性剂乳化成稳定的乳液。
本发明原花青素化合物的分子结构中的邻苯二酚或间苯二酚结构中的酚羟基很容易被氧化成醌类结构，可通过michael加成和schiffbase反应与含氨基疏水改性剂中的氨基进行化学反应：
从而在表面化学键稳定固定上含氨基疏水改性剂，进行柚子皮基材的表面进行低表面能疏水改性。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
1、本发明利用植物多酚原花青素化合物和含氨基疏水改性剂之间的化学反应，整个过程均采用水溶液进行反应，实现超疏水油水分离材料的低成本和环保绿色制备；
2、本发明利用柚子皮作为基材，有效的实现了废弃材料的回收利用,且柚子皮作为一种生物质材料还具有良好的可降解性。
3、本发明的原料易得、来源广泛，制备过程简单。
4、本发明所用原花青素进行表面修饰，原花青素在基体表面的附着力强，反应活性位点多，可与许多物质进行多种化学反应。
5、所制得的超疏水油水分离材料对油类物质具有较好的分离能力，处理成本低、操作简便、可循环多次使用。
附图说明
图1为实施例1中所制备的油水分离材料的水接触角照片。
图2为实施例1中所制备的油水分离材料的扫描电镜sem图。
图3为实施例1中所制备的油水分离材料的油水分离效果数据图。
图4为实施例1中所制备的油水分离材料对正己烷/水混合液进行多次分离的效果数据图。
图5为实施例2中所制备的油水分离材料的水接触角照片。
图6为实施例2中所制备的油水分离材料的扫描电镜sem图。
图7为实施例2中所制备的油水分离材料的油水分离效果数据图。
图8为实施例2中所制备的油水分离材料对正己烷/水混合液进行多次分离的效果数据图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例子对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
（1）将柚子皮清洗干净，在100℃条件下水煮2h后，用水洗涤干净，备用；
（2）将原花青素溶解于水中，加入三羟甲基氨基甲烷调节ph至8.5，得到原花青素的质量百分含量为1%的原花青素溶液；将十八胺分散于水中，得到十八胺的质量百分含量为3%的含氨基疏水改性剂水性分散液；
（3）将步骤（1）处理的柚子皮浸泡于原花青素溶液中，浸泡1小时，取出之后在80℃干燥箱中干燥2小时；此过程重复5次，得到原花青素改性柚子皮；
（4）将步骤（3）得到的原花青素改性柚子皮浸泡于含氨基疏水改性剂水性分散液中，在60℃条件下反应12小时，取出，在80℃干燥箱中干燥4小时，得到基于原花青素改性柚子皮超疏水油水分离材料。
图1为本实施例所制备的油水分离材料的水接触角照片，从图中看到所制备的油水分离材料具有好的超疏水特性，其接触角为160°。
图2为本实施例所制备的油水分离材料的扫描电镜sem图，从图中看到所制备的油水分离材料具有粗糙结构。
图3为本实施例油水分离材料对不同油类的油水分离效果数据图，实施例采用不同油类，包括正己烷，四氯化碳、正庚烷、花生油和甲苯作为油分，进行油水混合物的分离实验，结果显示分离材料对不同油类均具有较高的吸油倍率；对正己烷/水等体积混合物进行重复分离实验，结果显示，油水分离材料在进行10次之后仍保持较高的油水分离效率，如图4所示。另外，将本实施例的基于原花青素改性柚子皮超疏水油水分离材料放在户外土壤中，经6个月之后观察，已基本降解。
实施例2
（1）将柚子皮清洗干净，在94℃条件下水煮2h后，用水洗涤干净，备用；
（2）将原花青素溶解于水中，加入氢氧化钠调节ph至9.0，得到原花青素的质量百分含量为3%的原花青素溶液；将氨基硅油（平均分子量为50000，氨值为0.3）分散于水中，得到氨基硅油的质量百分含量为1%的含氨基疏水改性剂水性分散液；
（3）将步骤（1）处理的柚子皮浸泡于原花青素溶液中，浸泡1小时，取出之后在80℃干燥箱中干燥3小时；此过程重复3次，得到原花青素改性柚子皮；
（4）将步骤（3）得到的原花青素改性柚子皮浸泡于含氨基疏水改性剂水性分散液中，在70℃条件下反应8小时，取出，在100℃干燥箱中干燥2小时，得到基于原花青素改性柚子皮超疏水油水分离材料。
图5为本实施例所制备的油水分离材料的水接触角照片，从图中看到所制备的油水分离材料具有好的超疏水特性，其接触角为155°。
图6为本实施例所制备的油水分离网膜的扫描电镜sem图，从图中看到所制备的油水分离材料具有粗糙结构。
图7为本实施例油水分离材料的对不同油类的油水分离效果数据图，实施例采用不同油类，包括正己烷，四氯化碳、正庚烷、花生油和甲苯作为油分，进行油水混合物的分离实验，结果显示分离材料对不同油类均具有较高的吸油倍率；对正己烷/水混合物进行重复分离实验，结果显示，油水分离材料在进行10次之后仍保持较高的油水分离效率，如图8所示。另外，将本实施例的基于原花青素改性柚子皮超疏水油水分离材料放在户外土壤中，经6个月之后观察，已降解。
实施例3
（1）将柚子皮清洗干净，在90℃条件下水煮2h后，用水洗涤干净，备用；
（2）将原花青素溶解于水中，加入氢氧化钠调节ph至8.8，得到原花青素的质量百分含量为5%的原花青素溶液；将十六胺分散于水中，得到十六胺的质量百分含量为0.5%的含氨基疏水改性剂水性分散液；
（3）将步骤（1）处理的柚子皮浸泡于原花青素溶液中，浸泡0.5小时，取出之后在100℃干燥箱中干燥2小时；此过程重复3次，得到原花青素改性柚子皮；
（4）将步骤（3）得到的原花青素改性柚子皮浸泡于含氨基疏水改性剂水性分散液中，在80℃条件下反应3小时，取出，在90℃干燥箱中干燥2小时，得到基于原花青素改性柚子皮超疏水油水分离材料。
本实施例所制备的油水分离材料的水接触角为150°，所制备的油水分离材料具有较好的超疏水特性。本实施例油水分离材料表现出较好的油水分离效果；油水分离实验重复10次后，本实施例油水分离材料仍保持优异的油水分离效果。另外，将本实施例的基于原花青素改性柚子皮超疏水油水分离材料放在户外土壤中，经6个月之后观察，已降解。
实施例4
（1）将柚子皮清洗干净，在95℃条件下水煮3h后，用水洗涤干净，备用；
（2）将原花青素溶解于水中，加入三羟甲基氨基甲烷调节ph至10，得到原花青素的质量百分含量为2%的原花青素溶液；将氨基硅油（平均分子量为500000，氨值为0.6）分散于水中，得到氨基硅油的质量百分含量为2%的含氨基疏水改性剂水性分散液；
（3）将步骤（1）处理的柚子皮浸泡于原花青素溶液中，浸泡3小时后，取出之后在70℃干燥箱中干燥4小时；此过程重复5次，得到原花青素改性柚子皮；
（4）将步骤（3）得到的原花青素改性柚子皮浸泡于含氨基疏水改性剂水性分散液中，在78℃条件下反应5小时，取出，在90℃干燥箱中干燥3小时，得到基于原花青素改性柚子皮超疏水油水分离材料。
本实施例所制备的油水分离材料的水接触角为150°，所制备的油水分离材料具有较好的超疏水特性。本实施例油水分离材料表现出好的油水分离效果；油水分离实验重复10次后，本实施例油水分离材料仍保持优异的油水分离效果。另外，将本实施例的基于原花青素改性柚子皮超疏水油水分离材料放在户外土壤中，经6个月之后观察，已降解。
实施例5
（1）将柚子皮清洗干净，在100℃条件下水煮0.5h后，用水洗涤干净，备用；
（2）将原花青素溶解于水中，加入三甲胺和氢氧化钠调节ph至7.1，得到原花青素的质量百分含量为0.01%的原花青素溶液；将正癸胺分散于水中，得到正癸胺的质量百分含量为0.01%的含氨基疏水改性剂水性分散液；
（3）将步骤（1）处理的柚子皮浸泡于原花青素溶液中，浸泡1秒，取出之后在120℃干燥箱中干燥0.5小时；此过程重复2次，得到原花青素改性柚子皮；
（4）将步骤（3）得到的原花青素改性柚子皮浸泡于含氨基疏水改性剂水性分散液中，在30℃条件下反应48小时，取出，在50℃干燥箱中干燥6小时，得到基于原花青素改性柚子皮超疏水油水分离材料。
本实施例所制备的油水分离材料的水接触角为150°，所制备的油水分离材料具有较好的超疏水特性。本实施例油水分离材料表现出好的油水分离效果；油水分离实验重复10次后，本实施例油水分离材料仍保持优异的油水分离效果。另外，将本实施例的基于原花青素改性柚子皮超疏水油水分离材料放在户外土壤中，经6个月之后观察，已降解。
实施例6
（1）将柚子皮清洗干净，在90℃条件下水煮8h后，用水洗涤干净，备用；
（2）将原花青素溶解于水中，加入氢氧化钠调节ph至14，得到原花青素的质量百分含量为30%的原花青素溶液；将氨基硅油（平均分子量为150000，氨值为0.8）分散于水中，得到氨基硅油的质量百分含量为20%的含氨基疏水改性剂水性分散液；
（3）将步骤（1）处理的柚子皮浸泡于原花青素溶液中，浸泡24小时，取出之后在30℃干燥箱中干燥12小时，得到原花青素改性柚子皮；
（4）将步骤（3）得到的原花青素改性柚子皮浸泡于含氨基疏水改性剂水性分散液中，在99℃条件下反应1小时，取出，在120℃干燥箱中干燥0.5小时，得到基于原花青素改性柚子皮超疏水油水分离材料。
本实施例所制备的油水分离材料的水接触角为150°，所制备的油水分离材料具有较好的超疏水特性。本实施例油水分离材料表现出较好的油水分离效果；油水分离实验重复10次后，本实施例油水分离材料仍保持优异的油水分离效果。另外，将本实施例的基于原花青素改性柚子皮超疏水油水分离材料放在户外土壤中，经6个月之后观察，已降解。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
1.一种基于原花青素改性柚子皮超疏水油水分离材料，其特征在于：所述超疏水油水分离材料利用原花青素对柚子皮进行预处理改性，再进一步利用含氨基疏水改性剂进行表面疏水改性得到基于原花青素改性柚子皮超疏水油水分离材料。
2.一种基于原花青素改性柚子皮超疏水油水分离材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）将柚子皮清洗干净，在90~100℃条件下水煮0.5~8h后，用水洗涤干净，备用；
（2）将原花青素溶解于水中，加入碱性物质调节ph至7.1~14，得到原花青素溶液；将含氨基疏水改性剂分散于水中，得到含氨基疏水改性剂水性分散液；
（3）将步骤（1）备用的柚子皮浸泡于原花青素溶液中，浸泡1秒~24小时，取出之后在30~120℃干燥箱中干燥0.5~12小时；此过程重复至少1次，得到原花青素改性柚子皮；
（4）将步骤（3）得到的原花青素改性柚子皮浸泡于含氨基疏水改性剂水性分散液中，在30~99℃条件下反应1~48小时，取出，在50~120℃干燥箱中干燥0.5~6小时，得到基于原花青素改性柚子皮超疏水油水分离材料。
3.根据权利要求2所述的一种基于原花青素改性柚子皮超疏水油水分离材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钾、三羟甲基氨基甲烷、三甲胺、乙醇钠、氢氧化季胺盐的至少一种。
4.根据权利要求2所述的一种基于原花青素改性柚子皮超疏水油水分离材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述原花青素溶液中，原花青素的质量百分含量为0.01~30%。
5.根据权利要求2所述的一种基于原花青素改性柚子皮超疏水油水分离材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述含氨基疏水改性剂水性分散液中，氨基疏水改性剂的质量百分含量为0.01~20%；所述含氨基疏水改性剂为c8~c20烷基胺和氨基硅油的任意一种。
6.根据权利要求5所述的一种基于原花青素改性柚子皮超疏水油水分离材料的制备方法，其特征在于：所述氨基硅油的平均分子量为1000~1000000；所述氨基硅油的氨值为0.1~1.0。
技术总结