本发明属于分析化学技术领域，具体涉及一种新型quechers净化材料及其在检测复杂基质中有机磷农药残留的应用。
背景技术：
随着农药的大规模使用，农药残留所造成的危害也越来越严重，食品中农药最大残留限量已被相关法律法规严格限定，为了控制和检测这些农药残留物，相关的检测分析方法也得到了快速发展，有机磷农药是一类含有碳-磷键的有机化合物，其作为杀虫剂，广泛应用在各类农产品的种植过程中，是农产品质量安全控制的重要检测指标。因此，建立简单高效的有机磷农药多残留检测方法，对监测工作具有实际意义。
自2003年以来，一种快速、简便、廉价、有效、可靠、安全(quechers)的方法逐渐成为农药分析领域的标准样品制备方法之一。在quechers法中，净化过程是一个关键步骤，而净化剂的选择和使用是最重要的因素。传统的净化剂包括n-丙基乙二胺(psa)、c18改性硅胶和石墨化炭黑(gcb)。psa、gcb和c18在样品前处理过程中展现了良好的性能，但也存在一些问题：当psa、c18或gcb单独使用时，净化效果通常是不够的，多种物质的组合使用使得实验过程十分繁琐；针对复杂基质样品的处理效果不理想。因此，开发新型高效的针对复杂基质的quechers净化材料就显得尤为重要。
技术实现要素：
本发明解决的技术问题在于提供一种磁性氟基化多壁碳纳米管，以及该材料作为净化材料在quechers法检测有机磷农药残留中的应用。
解决上述问题所采用的磁性氟基化多壁碳纳米管是：先通过2-(7-氧化苯并三氮唑)-n,n,n',n'-四甲基脲六氟磷酸盐使羧基化多壁碳纳米管上的羧基转化为活泼的酯基，然后与2,2,2-三氟乙胺反应使多壁碳纳米管氟基化，最后与磁性四氧化三铁物理共混，获得磁性氟基化多壁碳纳米管。
上述磁性氟基化多壁碳纳米管中，优选氟基化多壁碳纳米管与磁性四氧化三铁按质量比为1:4～6共混。
本发明磁性氟基化多壁碳纳米管作为净化材料在quechers法检测有机磷农药中的应用。所述的有机磷农药为二嗪磷、甲基对硫磷、杀螟硫磷、马拉硫磷、对硫磷、水胺硫磷、甲基异柳磷、杀扑磷、三唑磷、伏杀硫磷中任意一种或多种。
本发明的有益效果如下：
本发明磁性氟基化多壁碳纳米管结构中含有酰胺、多壁碳纳米管和三氟甲基，同时具有磁性，其中多壁碳纳米管能够有效去除色素，酰胺和三氟甲基的引入能够提高净化材料的极性和脂溶性，更容易与极性和脂类干扰物质发生作用。与传统quechers法相比，以本发明的磁性氟基化多壁碳纳米管为净化材料，该材料单独使用即能除去大部分杂质，达到净化目的，无需将不同净化材料组合使用，从而使实验简化了实验操作；同时该材料具有磁性，在实验过程中无需离心或者过滤，在外加磁场的作用下即可从溶液中迅速分离出来，使分析时间缩短，便于大量样品的快速检测。
附图说明
图1是全扫模式下黑枸杞乙腈提取液的总离子流图(a)和黑枸杞乙腈提取液经实施例1磁性氟基化多壁碳纳米管净化后的总离子流图(b)。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
实施例1
准确称取100mg羧基化多壁碳纳米管，转移至盛有5ml乙腈的带盖塑料离心管中，超声使碳纳米管在乙腈中均匀分散，保持5min；准确称取114mg2-(7-氧化苯并三氮唑)-n,n,n',n'-四甲基脲六氟磷酸，加入上述反应体系，用封口膜密封后，振荡反应30min，保持温度20℃。待多壁碳纳米管上的羧基转化成活泼的酯基后，打开离心管，加入0.3ml2,2,2-三氟乙胺，再用封口膜密封后振荡反应3h，温度保持在20℃。反应结束后，用乙腈多次充分洗涤产物，以洗涤后乙腈溶液进气相色谱-质谱联用仪，以全扫模式下总离子流图中无杂质干扰峰为洗涤完成，在真空干燥箱中保持6h，温度60℃，所得产物即为氟基化多壁碳纳米管。将100mg氟基化多壁碳纳米管和400mg磁性fe3o4纳米粒子加入100ml乙腈中，充分震荡10分钟，用磁铁分离，所得固体产物在60℃干燥6h后，即得磁性氟基化多壁碳纳米管。
实施例2
实施例1制备的磁性氟基化多壁碳纳米管作为净化材料在quechers法检测黑枸杞样品中有机磷农药的应用，具体检测方法如下：
黑枸杞干果，采购于宁夏果果老爹食品有限公司，粉碎后制备为均匀样品，备用。准确称取5.0g(±0.01g)黑枸杞均匀样品，放入50ml带盖离心管中，加入5ml蒸馏水，浸泡10min后漩涡混匀；随后加入10ml乙腈，漩涡振荡使体系混合均匀，待萃取充分后，加入4.0g无水硫酸镁和1.0g无水氯化钠，充分振摇后离心分离，离心时间2min，速率5000转/分。离心结束后，用一次性吸管吸取上层乙腈提取液，转移至含有1.0g无水硫酸镁的离心管中，加入无水硫酸镁的目的是为了进一步去除水分。取经无水硫酸镁进一步去除水分后的黑枸杞乙腈提取液1ml，加入50mg磁性氟基化多壁碳纳米管，震荡2min后分离，净化处理的黑枸杞乙腈提取液进gc-ms分析。
gc-ms分析色谱条件为：色谱柱，hp-5ms毛细管柱(30m×0.25mm×0.25m；安捷伦)；载气，高纯氦气(纯度≥99.999％)；流速：1.2ml/min；进样体积和模式，1.0μl，不分流进样；柱温箱升温程序如下：初始温度80℃(保持1min)，升温至185℃，升温速率15℃/min，在185℃持续10min，随后升温至280℃，升温速率15℃/min，持续10min。质谱条件：传输线温度、离子源温度、进样口温度和四级杆温度分别为280℃、230℃、270℃和150℃；采用选择性离子监测(sim)模式进行定量分析。对净化处理前后的黑枸杞乙腈提取液做了全扫描检测和对比分析，结果如图1所示，磁性氟基化多壁碳纳米管能够有效去除大部分干扰物。所测黑枸杞中10种农药的保留时间、检测离子、校准曲线、检出限、定量限和相关系数见表1中。
表1
按照上述方法分别对有机磷农药标准品的加标量为25μg/kg、100μg/kg、500μg/kg的黑枸杞样品进行检测，每个加标量平行测定6份样品，计算平均回收率和相对标准偏差，各农药的回收率和相对标准偏差数据见表2。
表2
由表1和表2的结果可见，以本发明实施例1制备的磁性氟基化多壁碳纳米管为quechers法净化材料检测黑枸杞样品中的有机磷农药残留，在低、中、高3种加标情况下，10种农药的加样回收率为74.9％～113.5％，相对标准偏差为3.9％～14.7％，检出限为0.92～6.59μg/kg，说明以本发明磁性氟基化多壁碳纳米管为净化材料的quechers方法能够快速、准确的实现黑枸杞样品中的有机磷农药残留的检测。
1.一种磁性氟基化多壁碳纳米管，其特征在于：先通过2-(7-氧化苯并三氮唑)-n,n,n',n'-四甲基脲六氟磷酸盐使羧基化多壁碳纳米管上的羧基转化为活泼的酯基，然后与2,2,2-三氟乙胺反应使多壁碳纳米管氟基化，最后与磁性四氧化三铁物理共混，获得磁性氟基化多壁碳纳米管。
2.根据权利要求1所述的磁性氟基化多壁碳纳米管，其特征在于：氟基化多壁碳纳米管与磁性四氧化三铁按质量比为1:4～6共混。
3.权利要求1所述的磁性氟基化多壁碳纳米管作为净化材料在quechers法检测有机磷农药残留中的应用。
4.根据权利要求3所述的磁性氟基化多壁碳纳米管作为净化材料在quechers法检测有机磷农药残留中的应用，其特征在于：所述的有机磷农药为二嗪磷、甲基对硫磷、杀螟硫磷、马拉硫磷、对硫磷、水胺硫磷、甲基异柳磷、杀扑磷、三唑磷、伏杀硫磷中任意一种或多种。
技术总结