本发明属于功能材料和手性分离技术领域，更加具体地说，涉及一种自组装型氨基酸衍生物功能化磁性-碳纳米管复合材料及其制备方法和在手性分离中的应用。
背景技术：
手性化合物的两个对映异构体除了旋光性外具有相同的物力和化学性质，但是其生化和药理活性却往往不同，甚至有相反的作用。因此，研究手性分离技术对于医药工业、生命科学都具有十分重要的意义。手性拆分技术主要包括机械拆分、优先结晶、化学拆分、酶拆分、膜分离和色谱拆分等多种拆分方法。其中液相色谱手性固定相拆分法被认为是最具有优势的光学异构体拆分方法，目前已经开发了多种手性固定相，按照手性固定相的结构，可分为蛋白质型、刷型/prikle型、多糖衍生物型、大环抗生素型、配体交换型和环糊精型等。按照手性选择剂在载体上的固定方式，可分为键合型和涂覆型两类。随着现代科学技术的发展，人们对手性化合物不同生物活性的认识越来越深刻，对单一对映体的需求量不断增加，对纯度的要求也越来越高。常规的色谱手性分离技术虽然应用广泛、操作条件温和、分离效率高，但处理量小、放大成本高，多适用于分析和检测。因此，研究新型手性识别材料和高效快速手性分离技术，具有广阔的应用前景。但是手性分离技术的发展更侧重于新技术新材料的研究，手性选择剂在载体上的固定方式，还是主要为键合型和涂覆型两类。键合型固定方式作用力强，稳定性高，但是反应过程复杂且不易达到较高键合率，而且容易破坏手性选择剂结构导致作用位点减少。涂覆型固定方式，操作简易，涂覆量高，能有效提高分离容量，但是不稳定，寿命较短，容易随着流动相流失，导致分离效率下降。
纳米材料的研究已经成为当今国际上的前沿研究课题，其在分析化学领域已有广泛的用途，在手性识别领域也显示了十分诱人的应用前景。纳米颗粒具有高比表面且易于修饰，作为手性选择剂载体，可以起到提高柱容量或信号放大的作用。纳米材料在手性识别领域的研究取得了越来越多的关注，但是多数纳米材料在溶液中难于实现固液分离的不足大大限制了其应用范围。而磁性纳米颗粒具有纳米材料特有的小尺寸效应、表面效应等性质，还具有独特的磁性能，在外加磁场作用下可以快速聚集从而实现固液分离，因此在催化、生物分离和医学等领域得到了广泛应用[17-18]。研究新型功能化磁性纳米材料及其复合材料的制备和应用，已经引起了科研工作者的广泛兴趣。近年来，通过表面修饰手性选择剂制得的功能化磁性纳米在手性分离领域显示了巨大的应用潜力。
自组装是指系统的构筑元素(如分子)在不受外力借助下，通过非共价键作用自发的形成有序结构的过程，是创造具有多层次结构与功能的新材料的重要途径，是国际学术前沿研究领域。分子自主装技术通过分子间弱相互作用力及其协同效应，形成有序分子聚集体如自组装膜，这里的弱相互作用力包括氢键、范德华力、疏水作用、π-π相互作用、阳离子-π相互作用等。碳纳米管是近年来发展迅速的新型材料，由于其表面积大、表面疏水等性能而广泛用在分析化学领域。磁性碳纳米管复合材料通常是由磁性fe3o4或γ-fe2o3与单壁碳纳米管(swcnts)或多壁碳纳米管(mwcnts)组成的混合物。这一复合材料结合了磁性纳米粒子的超顺磁性能和碳纳米管独特的光、电、机械及化学性能，从而广泛用于传感、生物分离、样品前处理等领域。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供自组装型氨基酸衍生物功能化磁性-碳纳米管复合材料及其制备方法和应用，以磁性纳米材料为手性选择剂载体，结合自主装技术为固定方式来制备手性识别材料，有望改进手性固定相的稳定性和负载量的不足，实现快速筛选手性选择体，高效、高容量手性分离。
利用溶剂热还原一步法制备了磁性fe3o4—多壁碳纳米管(fe3o4/mwcnts)复合材料，利用磁性fe3o4/mwcnts复合材料的疏水作用作用，将n-十六烷基-l-羟脯氨酸(c16-l-hyp)自组装在碳纳米管表面，得到稳定的复合物fe3o4/mwcnts-hyp。将该材料用作手性吸附剂拆分氨基酸对映异构体，以测试其手性拆分性能。
本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现。
自组装型氨基酸衍生物功能化磁性—碳纳米管复合材料，按照下述步骤进行：
步骤1，利用溶剂热还原一步法制备了磁性fe3o4—多壁碳纳米管复合材料
称取fecl3·6h2o加入到乙二醇中，配成0.05～0.4mol/l的溶液；然后向其中加入无水乙酸钠、聚乙二醇和羧基化多壁碳纳米管进行超声分散；在超声分散后加入胺化试剂，机械搅拌后，将液体转移至反应釜中，加热至200～300℃反应8～24h，fecl3·6h2o、无水乙酸钠、聚乙二醇、羧基化多壁碳纳米管和胺化试剂的质量比为(1—1.5)：(3.5—4)：(0.8—1)：(0.1—0.5)：(6—20)，胺化试剂为己二胺或者乙二胺；
在步骤1中，反应釜为带有聚四氟乙烯内衬的密封不锈钢水热反应釜。
在步骤1中，聚乙二醇为peg6000。
在步骤1中，将反应后得到的产物用去离子水和无水乙醇洗涤3～6次，在40～80℃真空干燥，制得氨基修饰磁性fe3o4-碳纳米管复合材料。
在步骤1中，超声分散时间为0.5～1h，机械搅拌时间为0.5—1h，搅拌速度为80—120转/min。
在步骤1中，反应温度为240—280摄氏度，反应时间为10—20小时，fecl3·6h2o、无水乙酸钠、聚乙二醇、羧基化多壁碳纳米管和胺化试剂的质量比为(1—1.5)：(3.5—4)：(0.8—1)：(0.3—0.5)：(10—15)。
步骤2，将步骤1制备的磁性fe3o4—多壁碳纳米管复合材料和n-十六烷基-l-羟脯氨酸进行作用，以通过两者疏水作用实现n-十六烷基-l-羟脯氨酸在磁性fe3o4—多壁碳纳米管复合材料上的自组装，得到自组装型氨基酸衍生物功能化磁性—碳纳米管复合材料(fe3o4/mwcnts-hyp)。
在步骤2中，将n-十六烷基-l-羟脯氨酸均匀分散在甲醇中并加入步骤1制备的磁性fe3o4—多壁碳纳米管复合材料，搅拌均匀后静置(如室温20—25摄氏度下静置30—60min)以实现自组装；磁分离除去甲醇，将自组装氨基酸衍生物的fe3o4/mwcnts复合材料加入到10ml50mmol·l-1cuso4水溶液中，搅拌10min，磁分离除去溶液，加蒸馏水洗涤3-5次，在80℃真空干燥，得到干燥的自组装型氨基酸衍生物功能化磁性-碳纳米管复合材料。
在步骤2中，n-十六烷基-l-羟脯氨酸按照下述步骤进行制备：将氢氧化钠和l-羟脯氨酸加入到乙腈中并分散均匀，再加入溴代十六烷，在60—80摄氏度下进行回流反应5—10小时，旋蒸得到白色固体产物，甲醇重结晶两次，抽滤，60℃真空干燥，得到n-十六烷基-l-羟脯氨酸(c16-l-hyp)，氢氧化钠、l-羟脯氨酸和溴代十六烷为等摩尔比。
与现有技术相比，本发明的优点在于：(1)通过溶剂热法一步反应得到氨基修饰磁性fe3o4纳米粒子-碳纳米管复合材料，制备方法简单，过程可控，该反应基于胺基与铁离子的配位作用和与碳纳米管的静电组装作用，使得复合材料结合力更紧密，性质稳定，在超声条件下不易分离；(2)制得的磁性fe3o4/mwcnts复合材料具有纳米尺寸和超顺磁性，能够在溶液中稳定的分散，采用简单磁场作用即可实现快速分离富集；(3)该磁性复合材料表面积大，而且表面具有多种功能化活性位点，该磁性复合材料作为吸附剂，通过碳纳米管的π-π电子相互作用和疏水作用可以自组装氨基酸衍生物；(4)以磁性纳米粒子作为吸附剂的磁性分离技术具有简单、快速、高效等优点；引入磁性纳米颗粒为载体有利于进一步修饰和增加表面负载量，提供更多的主客体作用位点，以增大手性分离容量；而且以磁场分离技术代替传统分离技术，可快速实现分离和再生。磁性纳米颗粒的引入对手性分离的作用主要有三点：一是磁性纳米颗粒的粒径小、表面积大，作为载体可以增加负载容量；二是磁性纳米颗粒易于表面修饰，有利于实现可控设计；三是通过开关磁场实现目标物的选择性分离和吸附剂的简便再生，也可延长吸附剂使用寿命。相比于传统的手性分析技术，引入磁性纳米颗粒负载手性主体来构建手性分离体系更有利于实现快速、高效分离。(5)利用自主装技术将手性主体分子负载到功能化磁性纳米材料表面，从而制得具有手性识别能力又具有磁性的多功能磁性复合材料；通过静电吸引、疏水、配位等相互作用力的协同作用，手性主体通过自组装方式负载在功能化磁性纳米材料表面，该方法简便易行，并易于实现高容量负载。以自组装技术和纳米科学为牵引，将手性主体分子自组装在功能化磁性复合材料表面。以应用为向导来设计和制备材料，构建相应组装路线，这一动态有序自组装方法可有效避免空间无序排列和分布不均匀等现象，有利于规模化制备；而且根据手性主体分子结构特点，通过自组装方式将手性主体负载在磁性材料表面，方法简单、负载容量高，具有巨大的应用前景。
附图说明
图1为本发明磁性材料的透射电镜照片，其中(a)磁性fe3o4纳米粒子，(b)磁性fe3o4/mwcnts复合材料。
图2为本发明磁性材料的xrd谱线图，其中(a)磁性fe3o4纳米粒子，(b)磁性fe3o4/mwcnts复合材料。
图3为本发明磁性材料的磁滞回线测试谱线图，其中(a)磁性fe3o4纳米粒子，(b)磁性fe3o4/mwcnts复合材料，(c)磁性fe3o4/mwcnts-hyp复合材料。
图4为本发明磁性材料的ft-ir谱线图，其中(a)磁性fe3o4/mwcnts复合材料，(b)磁性fe3o4/mwcnts-hyp复合材料，(c)c16-l-hyp。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。有关本发明中磁性fe3o4/mwcnts复合材料和十六烷基-l-羟脯氨酸的制备，可参考现有技术，如中国发明专利“一种磁性碳纳米管复合材料及其制备方法和应用”，申请号为201210514808.2，申请日为2012年12月4日。
实施例1—自组装型十六烷基-l羟脯氨酸功能化磁性-碳纳米管复合材料的制备方法
(1)磁性fe3o4/mwcnts复合材料的制备
称取1.35gfecl3·6h2o加入到35ml乙二醇溶液中。然后依次加入3.6g无水乙酸钠、1.0g聚乙二醇和羧基化多壁碳纳米管0.2g，超声分散0.5h。加入己二胺6ml，继续机械搅拌0.5h，然后将液体转移至带有聚四氟乙烯内衬的密封不锈钢水热反应釜中，加热至220℃反应8h。所得产物用去离子水和无水乙醇洗涤6次，在80℃真空干燥，制得磁性fe3o4/mwcnts复合材料。
(2)自组装型氨基酸衍生物功能化磁性-碳纳米管复合材料的制备
将1.38g(10mmol)naoh和1.31g(10mmol)l-羟脯氨酸加入到含有10ml乙腈的三口瓶中，搅拌下加入3.05g(10mmol)溴代十六烷，80摄氏度回流8hr，旋蒸，得到白色固体产物。甲醇重结晶两次，抽滤，60℃真空干燥，得到n-十六烷基-l-羟脯氨酸(c16-l-hyp)。
称取上述n-十六烷基氨基酸衍生物，溶于10ml甲醇中。在上述溶液中加入fe3o4/mwcnts复合材料，搅拌均匀后静置30min，磁分离除去甲醇。将自组装氨基酸衍生物的fe3o4/mwcnts复合材料加入到10ml50mmol/l的cuso4溶液中，搅拌10min，磁分离除去溶液。加蒸馏水洗涤3-5次，在80℃真空干燥，制得磁性fe3o4/mwcnts-hyp复合材料。
实施例2—磁性材料的结构表征
(1)形貌和尺寸表征
采用tecnaig2f20型透射电子显微镜(美国fei公司)观察制备的磁性粒子的粒径和形貌。图1为磁性fe3o4纳米粒子和磁性fe3o4/mwcnts-hyp复合材料的透射电子显微镜照片。从图1(a)可以看出未加多壁碳纳米管的磁性fe3o4纳米粒子为类花瓣形，粒径为80±5nm；图1(b)显示磁性fe3o4/mwcnts-hyp复合材料中磁性fe3o4纳米粒子均匀沉积在碳纳米管上，粒径60±5nm，由于碳纳米管加入后，空间位阻加大，导致晶核生长受限，使得磁性fe3o4纳米粒子粒径有所减小。
(2)晶型表征
采用rigakud/max2500型x-射线衍射仪(日本理学株式会社)表征磁性微球的晶体类型，磁性fe3o4纳米粒子和磁性fe3o4/mwcnts-hyp复合材料的xrd谱图如图3所示。与x-射线衍射卡片对照可以看出，磁性fe3o4纳米粒子的晶体结构为尖晶石，与碳纳米管复合后，fe3o4衍射峰的数量没有增加，位置也没有改变，但是2θ＝26.2°出现了碳的衍射峰，这表明复合过程中磁性fe3o4粒子的晶型没有发生改变。
(3)磁性表征
采用ppms-9型物理性质测量系统(美国quantumdesign公司)表征磁性材料的磁性能。磁性fe3o4纳米粒子、磁性fe3o4/mwcnts复合材料和磁性fe3o4/mwcnts-hyp复合材料的磁滞回线见图3。磁性磁性fe3o4纳米粒子、磁性fe3o4/mwcnts复合材料和磁性fe3o4/mwcnts-hyp复合材料的剩磁和矫顽力均趋于零，表现为超顺磁性。由于mwcnts和c16-l-hyp没有磁响应性能，fe3o4与mwcnts、c16-l-hyp复合后饱和磁化强度有所下降。其饱和磁化强度分别为75.5、54.1和47.1emug-1。
(4)官能团表征
采用nicolet6700型傅立叶红外光谱仪(美国thermofisher公司)表征磁性材料的官能团变化，磁性fe3o4/mwcnts复合材料、c16-l-hyp、磁性fe3o4/mwcnts-hyp复合材料的傅立叶红外光谱图(ft-ir)如图4所示。从图4中可以看出磁性fe3o4/mwcnts-hyp复合材料在2846和2915cm-1处-c-h的吸收峰增强，该吸收峰是由c16-l-hyp的-ch2基团产生的，表明表面氨基酸自组装的成功(利用十六烷基和碳纳米管的疏水作用)；另外在1581cm-1出现了c＝o的吸收峰，该吸收峰是由多壁碳纳米管上的羧基产生的。
实施例3—自组装型十六烷基—l羟脯氨酸功能化磁性—碳纳米管复合材料用于拆分氨基酸
将本发明技术方案制备的自组装型氨基酸衍生物功能化磁性-碳纳米管复合材料用于拆分氨基酸手性异构体。以磁性fe3o4/mwcnts-hyp复合材料作为手性吸附剂，拆分溶液中氨基酸对映异构体，以测试其手性拆分能力，其中功能基团l-羟脯氨酸是实现手性识别的手性配体。手性配体通过中心金属离子分别与氨基酸的d-和l-型对映异构体配位，形成两种非对映异构体的络合物，这两种络合物的稳定性不同，从而实现手性分离。
选择dl—苯丙氨酸作为分析物，采用hplc分析拆分效果。用乙腈-水(体积比7:3)配制苯丙氨酸质量浓度为10μg/l的标准溶液进行液相色谱(仪器型号为shimazuhplc-20a，产商为日本岛津公司，仪器配置spd-m20a型二极管阵列检测器、cto-20ac柱温箱、sil-20ac自动进样器；色谱分析条件为：色谱柱为手性spursilc18柱(250mm×4.6mmi.d,5.0μmparticles)，产商为北京迪科马科技有限公司；流动相为乙腈:水:三乙胺(体积比为70:30:0.4)，流速为1mlmin-1，进样量为20μl，检测波长为254nm)测定，得到手性吸附前苯丙氨酸两个对映异构体的峰面积。
取100mg磁性fe3o4/mwcnts-hyp复合材料置于10ml离心管中；配置浓度为10μg/l的c16-l-羟脯氨酸水溶液，加入浓度为10mmol/l的硫酸铜，磷酸调节ph为5.5。取1ml与磁性fe3o4/mwcnts-hyp复合材料混合均匀并振荡2h，在外加磁场辅助下固液分离。取上清液100μl，加入含10mmol的2,3,4,6-四-o-乙酰基-β-d-葡萄糖异硫氰酸酯的乙腈/三乙胺/水(70:0.4:30)溶液为柱前手性衍生化试剂，用0.22μm的水洗滤膜过滤，每次取20μl该溶液进行液相色谱分析，以测定与磁性材料作用后氨基酸两个对映异构体的含量比。
手性分离结果表明，与磁性材料作用之前，dl-苯丙氨酸对映异构体溶液中含有等量的对映异构体，两个对映异构体的峰面积几乎相等。与磁性材料混合作用之后，上清液中两个对映体的峰面积都发生了明显下降，其中l-对映体的峰面积减少量大于d-对映体的峰面积减少量，两个对映异构体的峰面积比为d:l＝56:44，对映体过量(ee)值为12％，说明该磁性材料选择性地识别了两个对映体，对l-对映体的作用力要大于d-对映体，导致磁性分离之后上清液中d-对映体的含量大于l-对映体。
根据本发明内容进行工艺参数的调整，均可实现本发明自组装型十六烷基-l羟脯氨酸功能化磁性-碳纳米管复合材料的制备，且表现出与本发明基本一致的性能，即本发明的自组装型氨基酸衍生物功能化磁性-碳纳米管复合材料在手性分离苯丙氨酸中的应用。以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。
1.自组装型氨基酸衍生物功能化磁性—碳纳米管复合材料，其特征在于，利用溶剂热还原一步法制备了磁性fe3o4—多壁碳纳米管复合材料，利用磁性fe3o4—多壁碳纳米管复合材料的疏水作用作用，将n-十六烷基-l-羟脯氨酸自组装在碳纳米管表面，按照下述步骤进行：
步骤1，利用溶剂热还原一步法制备了磁性fe3o4—多壁碳纳米管复合材料
称取fecl3·6h2o加入到乙二醇中，配成0.05～0.4mol/l的溶液；然后向其中加入无水乙酸钠、聚乙二醇和羧基化多壁碳纳米管进行超声分散；在超声分散后加入胺化试剂，机械搅拌后，将液体转移至反应釜中，加热至200～300℃反应8～24h，fecl3·6h2o、无水乙酸钠、聚乙二醇、羧基化多壁碳纳米管和胺化试剂的质量比为(1—1.5)：(3.5—4)：(0.8—1)：(0.1—0.5)：(6—20)，胺化试剂为己二胺或者乙二胺；
步骤2，将步骤1制备的磁性fe3o4—多壁碳纳米管复合材料和n-十六烷基-l-羟脯氨酸进行作用，以通过两者疏水作用实现n-十六烷基-l-羟脯氨酸在磁性fe3o4—多壁碳纳米管复合材料上自组装，得到自组装型氨基酸衍生物功能化磁性—碳纳米管复合材料。
2.根据权利要求1所述的自组装型氨基酸衍生物功能化磁性—碳纳米管复合材料，其特征在于，在步骤1中，反应釜为带有聚四氟乙烯内衬的密封不锈钢水热反应釜，聚乙二醇为peg6000。
3.根据权利要求1所述的自组装型氨基酸衍生物功能化磁性—碳纳米管复合材料，其特征在于，在步骤1中，反应温度为240—280摄氏度，反应时间为10—20小时，fecl3·6h2o、无水乙酸钠、聚乙二醇、羧基化多壁碳纳米管和胺化试剂的质量比为(1—1.5)：(3.5—4)：(0.8—1)：(0.3—0.5)：(10—15)；超声分散时间为0.5～1h，机械搅拌时间为0.5—1h，搅拌速度为80—120转/min。
4.根据权利要求1所述的自组装型氨基酸衍生物功能化磁性—碳纳米管复合材料，其特征在于，在步骤2中，将n-十六烷基-l-羟脯氨酸均匀分散在甲醇中并加入步骤1制备的磁性fe3o4—多壁碳纳米管复合材料，搅拌均匀后静置，室温20—25摄氏度下静置30—60min，以实现自组装。
5.根据权利要求1所述的自组装型氨基酸衍生物功能化磁性—碳纳米管复合材料，其特征在于，在步骤2中，n-十六烷基-l-羟脯氨酸按照下述步骤进行制备：将氢氧化钠和l-羟脯氨酸加入到乙腈中并分散均匀，再加入溴代十六烷，在60—80摄氏度下进行回流反应5—10小时，旋蒸得到白色固体产物，甲醇重结晶两次，抽滤，60℃真空干燥，得到n-十六烷基-l-羟脯氨酸，氢氧化钠、l-羟脯氨酸和溴代十六烷为等摩尔比。
6.自组装型氨基酸衍生物功能化磁性—碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，按照下述步骤进行：
步骤1，利用溶剂热还原一步法制备了磁性fe3o4—多壁碳纳米管复合材料
称取fecl3·6h2o加入到乙二醇中，配成0.05～0.4mol/l的溶液；然后向其中加入无水乙酸钠、聚乙二醇和羧基化多壁碳纳米管进行超声分散；在超声分散后加入胺化试剂，机械搅拌后，将液体转移至反应釜中，加热至200～300℃反应8～24h，fecl3·6h2o、无水乙酸钠、聚乙二醇、羧基化多壁碳纳米管和胺化试剂的质量比为(1—1.5)：(3.5—4)：(0.8—1)：(0.1—0.5)：(6—20)，胺化试剂为己二胺或者乙二胺；
步骤2，将步骤1制备的磁性fe3o4—多壁碳纳米管复合材料和n-十六烷基-l-羟脯氨酸进行作用，以通过两者疏水作用实现n-十六烷基-l-羟脯氨酸在磁性fe3o4—多壁碳纳米管复合材料上自组装，得到自组装型氨基酸衍生物功能化磁性—碳纳米管复合材料。
7.根据权利要求6所述的自组装型氨基酸衍生物功能化磁性—碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤1中，反应温度为240—280摄氏度，反应时间为10—20小时，fecl3·6h2o、无水乙酸钠、聚乙二醇、羧基化多壁碳纳米管和胺化试剂的质量比为(1—1.5)：(3.5—4)：(0.8—1)：(0.3—0.5)：(10—15)；超声分散时间为0.5～1h，机械搅拌时间为0.5—1h，搅拌速度为80—120转/min；在步骤1中，反应釜为带有聚四氟乙烯内衬的密封不锈钢水热反应釜，聚乙二醇为peg6000。
8.根据权利要求6所述的自组装型氨基酸衍生物功能化磁性—碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤2中，将n-十六烷基-l-羟脯氨酸均匀分散在甲醇中并加入步骤1制备的磁性fe3o4—多壁碳纳米管复合材料，搅拌均匀后静置，室温20—25摄氏度下静置30—60min，以实现自组装。
9.根据权利要求6所述的自组装型氨基酸衍生物功能化磁性—碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤2中，n-十六烷基-l-羟脯氨酸按照下述步骤进行制备：将氢氧化钠和l-羟脯氨酸加入到乙腈中并分散均匀，再加入溴代十六烷，在60—80摄氏度下进行回流反应5—10小时，旋蒸得到白色固体产物，甲醇重结晶两次，抽滤，60℃真空干燥，得到n-十六烷基-l-羟脯氨酸，氢氧化钠、l-羟脯氨酸和溴代十六烷为等摩尔比。
10.如权利要求1—5之一所述的自组装型氨基酸衍生物功能化磁性—碳纳米管复合材料在手性分离苯丙氨酸中的应用。
技术总结