本发明涉及一种油水分离材料的制备方法，具体涉及一种基于植物多酚-氨基硅油修饰的超疏水油水分离材料的制备方法。
背景技术：
随着生产生活中含油污水的大量排放以及海上原油泄漏事故的频发，水中油污染已成为危害人类健康和环境安全的重大问题。为了维护良好的生态环境和人类自身的健康，保护有限的水资源，对含油污水体进行有效分离已成为亟待解决的难题。近年来，随着纳米和仿生技术的快速发展，人们对固体表面微观结构与润湿性的关系有了系统的研究与理解，基于超润湿特性的功能材料为油水分离应用指明了新的研究方向。研究者通过巧妙调控材料表面的微观结构和化学组成，设计开发出一系列具有油/水润湿性差异和选择性渗透的特殊浸润性材料，如超疏水超亲油材料、超亲水及水下超疏油材料、janus表面材料、超双亲与超双疏表面材料等，推动了油水分离技术的快速发展。
目前，具有超疏水超亲油特性的油水分离材料在油水分离领域得到的大力的发展和研究。研究者通常引入低表面能物质进行“低表面能化”来实现材料表面的疏水亲油特性。在现有技术中，通常采用有机溶剂作为介质来引入低表面能物质，并通过进一步化学反应共价接枝低表面能物质到材料表面。由于有机溶剂的使用，一方面需要基材有一定耐溶剂性；另一方面，也会带来较高的生产成本和较大的环境污染问题。在材料的表界面改性和功能化方法上，近年来以多巴胺的氧化自聚为代表的仿生贻贝化学为材料表界面科学与技术的发展注入了巨大的活力，被广泛地研究用于材料的表界面改性和功能化。在油水分离材料领域，基于多巴胺表面改性的超疏水仿生功能表面，已有一些文献和专利报道，但仍存在制备过程繁琐、成本高、不适宜工业化生产应用等问题。因此，开发低成本、无污染、制备过程简单、原料来源广泛的油水分离材料亟需得到重视和发展。
天然多酚类化合物，广泛存在于植物的皮、根、木、叶和果中，来源广泛，成本低廉；从植物多酚的化学结构中发现，其具有类似多巴胺中起关键作用的儿茶酚基团，可具有与多巴胺类似的化学多功能性。本发明将植物多酚的化学多功能性、低成本及水溶性安全环保特性与氨基硅油的低表面能、水分散性、低成本等相结合，首先采用植物多酚对基材进行表面预处理改性并保留反应活性，进而利用活性位点进行化学反应来功能化接枝氨基硅油，其整个过程均采用水溶液环境，实现了新型超疏水油水分离材料的低成本和环保制备。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术的缺点和不足，提供一种基于植物多酚-氨基硅油修饰的超疏水油水分离材料的制备方法。本发明采用天然多酚物质对基材材料表面进行适当表面预处理改性并保留反应活性，进而通过共价键反应方式，即通过天然多酚物质的儿茶酚基团及其衍生基团与氨基硅油的基团（氨基等）之间的反应，来实现具有低成本、无污染、制备过程简单、原料来源广泛等特点的超疏水油水分离材料的制备。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种基于植物多酚-氨基硅油修饰的超疏水油水分离材料的制备方法，其包括如下步骤：
（1）将基材清洗干净后烘干，备用；
（2）将植物多酚溶解于水中，并加入碱性物质调节ph至7.1~13，得到质量浓度为0.001~30%的植物多酚溶液；
（3）将氯化铁溶解于水中，得到质量浓度为0~15%的铁离子溶液；
（4）将氨基硅油分散于水中，得到质量浓度为0.01~50%的氨基硅油水性分散液；
（5）将晾干后的基材于植物多酚溶液中浸泡1秒~12小时后，取出晾干，然后于铁离子溶液中浸泡1秒~0.5小时后，取出晾干；此过程重复至少1次后，再在25~120℃的干燥箱中干燥0.1~12小时，得到植物多酚改性基材；
（6）将步骤（5）得到的植物多酚改性基材浸泡于氨基硅油水性分散液中，在30~80℃条件下反应1~48小时，取出，于50~100℃干燥箱中干燥0.5~6小时，得到基于植物多酚-氨基硅油修饰的超疏水油水分离材料。
步骤（1）所述基材为织物网或海绵；
所述织物网为不锈钢网、铜网、铁网、铝合金网、pet无纺布网、pp无纺布网、尼龙无纺布网中的至少一种；
所述海绵为天然海绵、木纤维素纤维海绵、合成海绵中的至少一种；所述合成海绵为聚氨酯海绵、三聚氰胺海绵、聚乙烯醇海绵、聚醚海绵、聚酯海绵中的至少一种。
步骤（2）所述植物多酚为原花青素、没食子酸、儿茶素、花青素、槲皮素、单宁酸、鞣花酸中的至少一种；
所述碱性物质为无机碱和有机碱中的至少一种；具体的，所述无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氢氧化钙、氢氧化铝、氢氧化锂、氢氧化镁、氢氧化锌、氢氧化铜、氢氧化铁、氢氧化铅、氢氧化钴、氢氧化铬、氢氧化锆、氢氧化镍、氢氧化铵、纯碱、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、过氧碳酸钠中的至少一种；所述有机碱为三羟甲基氨基甲烷、三甲胺、甲醇钠、乙醇钠、氢氧化季铵盐中的至少一种。
步骤（4）所述氨基硅油的平均分子量为1000~1000000，其氨值为0.1~1.5。
上述方法制得的基于植物多酚-氨基硅油修饰的超疏水油水分离材料可应用于油水分离。
在本发明中，氨基硅油具有水分散性，是由于氨基硅油分子中含有一定含量的亲水性氨基基团，当氨基含量较高时可自发在水中形成微乳液，当氨基含量较低时，容易被适当的表面活性剂乳化成稳定的乳液。
植物多酚化合物分子结构中的邻苯二酚或邻苯三酚结构中的酚羟基很容易被氧化成醌类结构，可通过michael加成和schiffbase等反应与氨基硅油中的氨基等基团进行化学反应（反应式如下），从而在表面化学键稳定固定上氨基硅油，实现基材的低表面能疏水改性。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
1、本发明利用植物多酚化合物和氨基硅油之间的化学反应，使整个过程均采用水溶液进行反应，实现了超疏水的油水分离材料的低成本和环保制备；
2、本发明的原料易得、来源广泛，制备过程简单。
3、本发明所用植物多酚在基体表面的附着力强，反应活性位点多，可与许多物质进行多种反应。
4、本发明所制得的超疏水油水分离材料对油类物质具有较好的分离能力，且处理成本低、操作简便、可循环多次使用。
附图说明
图1为实施例1中所制备的油水分离材料的水接触角照片。
图2为实施例1中所制备的油水分离材料的sem图。
图3为采用实施例1中所制备的油水分离材料进行油水分离的效果图。
图4为采用实施例1中所制备的油水分离材料对不同油水混合物进行油水分离的效果对比图。
图5为采用实施例1中所制备的油水分离材料对四氯化碳/水混合物进行重复分离实验的分离效率数据图。
图6为实施例2中所制备的油水分离材料的水接触角照片。
图7为实施例2中所制备的油水分离材料的sem图。
图8为采用实施例2中所制备的油水分离材料进行油水分离的效果图。
图9为采用实施例2中所制备的油水分离材料对不同油水混合物进行油水分离的效果对比图。
图10为采用实施例2中所制备的油水分离材料对正庚烷/水混合物进行重复分离实验的分离效率数据图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例子对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
（1）将300目不锈钢网基材清洗干净后烘干，备用；
（2）将单宁酸溶解于水中，加入氢氧化钠调节ph至8.5，得到单宁酸质量浓度为2%的单宁酸溶液；将氯化铁溶解于水中，得到铁离子质量浓度为1%的铁离子溶液；将氨基硅油（平均分子量为100000，氨值为0.6）分散于水中，得到质量浓度为3%的氨基硅油水性分散液；
（3）将晾干后的不锈钢网基材于单宁酸溶液中浸泡5分钟后，取出晾干；然后于铁离子溶液中浸泡1分钟后，取出晾干；此过程重复5次后，再在60℃干燥箱中干燥12小时，得到单宁酸改性基材；
（4）将步骤（3）得到的单宁酸改性基材浸泡于氨基硅油水性分散液中，在60℃条件下反应24小时，取出，在60℃干燥箱中干燥6小时，得到基于单宁酸-氨基硅油修饰的超疏水油水分离材料。
图1为本实施例所制备的油水分离材料的水接触角照片。从图中可以看到所制备的油水分离材料具有较好的超疏水特性，其接触角大于150°。
图2为本实施例所制备的油水分离网膜的sem图。从图中可以看到所制备的油水分离材料表面具有粗糙结构。
图3为采用本实施例所制备的油水分离网膜进行油水分离的效果图。从图中可以看到，将分离膜置于分离装置中，可有效分离油水混合物。
图4为采用本实施例油水分离材料对不同油水混合物（以二氯乙烷，四氯化碳、三氯甲烷、二氯甲烷和石蜡油为油分）进行油水分离的效果对比图。结果显示，分离材料对不同油类均具有较高的分离效率（均大于95%）。
图5为采用本实施例油水分离材料对四氯化碳/水混合物进行重复分离实验的分离效率数据图。结果显示，分离材料经10次重复分离仍能保持较高的油水分离效率。
实施例2
（1）将三聚氰胺海绵基材清洗干净后烘干，备用；
（2）将原花青素溶解于水中，加入三羟甲基氨基甲烷调节ph至9，得到原花青素质量浓度为5%的原花青素溶液；将氯化铁溶解于水中，得到铁离子质量浓度为2%的铁离子溶液；将氨基硅油（平均分子量为50000，氨值为0.3）分散于水中，得到质量浓度为5%的氨基硅油水性分散液；
（3）将晾干后的三聚氰胺海绵基材于原花青素溶液中浸泡1小时后，取出晾干；然后于铁离子溶液中浸泡0.5小时后，取出晾干；此过程重复3次后，再在80℃干燥箱中干燥6小时，得到原花青素改性基材；
（4）将步骤（3）得到的原花青素改性基材浸泡于氨基硅油水性分散液中，在70℃条件下反应12小时，取出，在90℃干燥箱中干燥3小时，得到基于原花青素-氨基硅油修饰的超疏水油水分离材料。
图6为本实施例所制备的油水分离材料的水接触角照片。从图中可以看到所制备的油水分离材料具有较好的超疏水特性，其接触角大于150°。
图7为本实施例所制备的油水分离网膜的sem图。从图中可以看到所制备的油水分离材料表面具有粗糙结构。
图8为采用本实施例所制备的油水分离网膜进行油水分离的效果图。从图中可以看到，本实施例所制备的油水分离网膜可快速吸附水中油滴，有效进行油水分离。
图9为采用本实施例油水分离材料对不同油水混合物（分别以正己烷，四氯化碳、正庚烷、花生油和甲苯为油分）进行油水分离的效果对比图。结果显示，分离材料对不同油类均具有较高的吸油倍率。
图10为采用本实施例油水分离材料对正庚烷/水混合物进行重复分离实验的分离效率数据图。结果显示，分离材料经10次重复分离仍能保持较高的油水分离效率。
实施例3
（1）将300目铜网基材清洗干净后烘干，备用；
（2）将儿茶素溶解于水中，加入氢氧化钾调节ph至8.8，得到儿茶素质量浓度为6%的儿茶素溶液；将氯化铁溶解于水中，得到铁离子质量浓度为3%的铁离子溶液；将氨基硅油（平均分子量为500000，氨值为0.6）分散于水中，得到质量浓度为1%的氨基硅油水性分散液；
（3）将晾干后的铜网基材于儿茶素溶液中浸泡2分钟后，取出晾干；然后于铁离子溶液中浸泡5分钟后，取出晾干；此过程重复8次后，再在100℃干燥箱中干燥2小时，得到儿茶素改性基材；
（4）将步骤（3）得到的儿茶素改性基材浸泡于氨基硅油水性分散液中，在75℃条件下反应32小时，取出，在80℃干燥箱中干燥4小时，得到基于儿茶素-氨基硅油修饰的超疏水油水分离材料。
经检测，本实施例所制备的油水分离材料的水接触角大于150°，表明所制备的油水分离材料具有较好的超疏水特性；且其经20次油水分离重复实验后仍能保持优异的油水分离效果。
实施例4
（1）将聚氨酯海绵基材清洗干净后烘干，备用；
（2）将槲皮素溶解于水中，加入三甲胺调节ph至10，得到槲皮素质量浓度为4%的槲皮素溶液；将氨基硅油（平均分子量为50000，氨值为0.5）分散于水中，得到质量浓度为50%的氨基硅油水性分散液；
（3）将晾干后的聚氨酯海绵基材于槲皮素溶液中浸泡5小时后，取出晾干；此过程重复6次后，再在100℃干燥箱中干燥6小时，得到槲皮素改性基材；
（4）将步骤（3）得到的槲皮素改性基材浸泡于氨基硅油水性分散液中，在60℃条件下反应22小时，取出，在60℃干燥箱中干燥6小时，得到基于槲皮素-氨基硅油修饰的超疏水油水分离材料。
经检测，本实施例所制备的油水分离材料的水接触角大于150°，表明所制备的油水分离材料具有较好的超疏水特性；且其经10次油水分离重复实验后仍能保持优异的油水分离效果。
实施例5
（1）将pet无纺布网基材清洗干净后烘干，备用；
（2）将鞣花酸溶解于水中，加入氢氧化钠调节ph至10，得到鞣花酸质量浓度为10%的鞣花酸溶液；将氨基硅油（平均分子量为100000，氨值为0.8）分散于水中，得到质量浓度为0.01%的氨基硅油水性分散液；
（3）将晾干后的pet无纺布网基材于鞣花酸溶液中浸泡1小时后，取出晾干；此过程重复5次后，再在70℃干燥箱中干燥5小时，得到鞣花酸改性基材；
（4）将步骤（3）得到的鞣花酸改性基材浸泡于氨基硅油水性分散液中，在80℃条件下反应12小时，取出，在60℃干燥箱中干燥4小时，得到基于鞣花酸-氨基硅油修饰的超疏水油水分离材料。
经检测，本实施例所制备的油水分离材料的水接触角大于150°，表明所制备的油水分离材料具有较好的超疏水特性；且其经20次油水分离重复实验后仍能保持优异的油水分离效果。
实施例6
（1）将200目不锈钢网基材清洗干净后烘干，备用；
（2）将原花青素溶解于水中，加入三羟甲基氨基甲烷调节ph至13，得到原花青素质量浓度为0.001%的原花青素溶液；将氯化铁溶解于水中，得到铁离子质量浓度为15%的铁离子溶液；将氨基硅油（平均分子量为1000，氨值为1.5）分散于水中，得到质量浓度为3%的氨基硅油水性分散液；
（3）将晾干后的200目不锈钢网基材于原花青素溶液中浸泡1秒后，取出晾干；然后于铁离子溶液中浸泡0.5小时后，取出晾干；此过程重复5次后，再在25℃干燥箱中干燥12小时，得到原花青素改性基材；
（4）将步骤（3）得到的原花青素改性基材浸泡于氨基硅油水性分散液中，在80℃条件下反应48小时，取出，在100℃干燥箱中干燥0.5小时，得到基于原花青素-氨基硅油修饰的超疏水油水分离材料。
经检测，本实施例所制备的油水分离材料的水接触角大于150°，表明所制备的油水分离材料具有较好的超疏水特性；且其经20次油水分离重复实验后仍能保持优异的油水分离效果。
实施例7
（1）将200目不锈钢网基材清洗干净后烘干，备用；
（2）将单宁酸溶解于水中，加入氢氧化钠调节ph至7.1，得到单宁酸质量浓度为30%的单宁酸溶液；将氯化铁溶解于水中，得到铁离子质量浓度为1%的铁离子溶液；将氨基硅油（平均分子量为1000000，氨值为0.5）分散于水中，得到质量浓度为4%的氨基硅油水性分散液；
（3）将晾干后的不锈钢网基材于单宁酸溶液中浸泡12小时后，取出晾干；然后于铁离子溶液中浸泡1秒后，取出晾干；此过程重复1次后，再在120℃干燥箱中干燥0.1小时，得到单宁酸改性基材；
（4）将步骤（3）得到的单宁酸改性基材浸泡于氨基硅油水性分散液中，在30℃条件下反应1小时，取出，在50℃干燥箱中干燥6小时，得到基于单宁酸-氨基硅油修饰的超疏水油水分离材料。
经检测，本实施例所制备的油水分离材料的水接触角大于150°，表明所制备的油水分离材料具有较好的超疏水特性；且其经20次油水分离重复实验后能仍保持优异的油水分离效果。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
1.一种基于植物多酚-氨基硅油修饰的超疏水油水分离材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将基材清洗干净后烘干，备用；
（2）将植物多酚溶解于水中，并加入碱性物质调节ph至7.1~13，得到质量浓度为0.001~30%的植物多酚溶液；
（3）将氯化铁溶解于水中，得到质量浓度为0~15%的铁离子溶液；
（4）将氨基硅油分散于水中，得到质量浓度为0.01~50%的氨基硅油水性分散液；
（5）将晾干后的基材于植物多酚溶液中浸泡1秒~12小时后，取出晾干，然后于铁离子溶液中浸泡1秒~0.5小时后，取出晾干；此过程重复至少1次后，再在25~120℃的干燥箱中干燥0.1~12小时，得到植物多酚改性基材；
（6）将步骤（5）得到的植物多酚改性基材浸泡于氨基硅油水性分散液中，在30~80℃条件下反应1~48小时，取出，于50~100℃干燥箱中干燥0.5~6小时，得到基于植物多酚-氨基硅油修饰的超疏水油水分离材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述基材为织物网或海绵；
所述织物网为不锈钢网、铜网、铁网、铝合金网、pet无纺布网、pp无纺布网、尼龙无纺布网中的至少一种；
所述海绵为天然海绵、木纤维素纤维海绵、合成海绵中的至少一种；所述合成海绵为聚氨酯海绵、三聚氰胺海绵、聚乙烯醇海绵、聚醚海绵、聚酯海绵中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述植物多酚为原花青素、没食子酸、儿茶素、花青素、槲皮素、单宁酸、鞣花酸中的至少一种；
所述碱性物质为无机碱和有机碱中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（4）所述氨基硅油的平均分子量为1000~1000000，其氨值为0.1~1.5。
5.如权利要求1~4中任一项方法制得的基于植物多酚-氨基硅油修饰的超疏水油水分离材料在油水分离中的应用。
技术总结