本发明属于无机非金属材料技术领域，涉及一种核壳三维有序反蛋白石结构粉体的制备方法，特别涉及一种(tio2-zro2-sio2)@反蛋白石结构sio2催化剂的制备及应用。
背景技术：
一直以来tio2粉体因为自身的优异特点一直是科学家研究的热点，具有成本低，环境友好，物理稳定性和化学稳定性好等特点，是光催化降解有机污染物极具潜力的一种材料。由于纯相的tio2粉体禁带宽度较大，对可见光利用率低，比表面积小，团聚严重，不易回收等缺陷影响其在环境治理领域的应用。如今越来越多的研究者将工作重心放在了tio2粉体改性的研究上。研究表明，通过调控微观结构和组分制备反蛋白石结构tio2复合粉体，可以有效的拓宽tio2对可见光的响应范围，提高光催化效率。这是因为不同组分的共同作用可以降低tio2的禁带宽度，有效的抑制光生载流子的复合率。同时，反蛋白石结构特殊的形貌可以提高tio2对光的吸收。
目前制备反蛋白石结构tio2复合粉体常用的方法是胶体晶体模板法，常用的模板剂有sio2、聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯微球。具体的过程是将前驱体复合物填充到光子晶体模板中，在去除模板剂即可得到反蛋白石结构tio2复合粉体。利用这种方法制备反蛋白石结构tio2的有序结构很容易在去除模板剂过程中被破坏，而且孔径也会有很大程度的收缩。而且有机物在去除的过程中会影响tio2的结晶度和晶相，若延长煅烧时间使有机模板彻底去除，又会使tio2晶粒长大。
技术实现要素：
为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种工艺简单，周期短，能耗低，成本低，产品结构完整性好的(tio2-zro2-sio2)@反蛋白石结构sio2催化剂的制备方法，并进行了其吸附和光催化性能研究，给出了应用方向。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种(tio2-zro2-sio2)@反蛋白石结构sio2催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：以正硅酸乙酯为起始原料，以无水乙醇和去离子水为溶剂，氨水调控水解速率，配制sio2溶胶；
步骤二：取所得sio2溶胶和聚苯乙烯乳液混合，超声后倒入结晶皿中，放入烘箱中沉积，最后除去聚苯乙烯模板得到反蛋白石结构sio2；
步骤三：持续磁力搅拌的情况下，在去离子水中加入氨水，并加入氧氯化锆和柠檬酸，配制得到锆前驱体溶液；将正硅酸乙酯溶于无水乙醇中配制得到正硅酸乙酯溶液；将硫酸钛溶于去离子水，配制得到钛溶液；
步骤四：在持续磁力搅拌的情况下，依次将正硅酸乙酯溶液、钛溶液加入到锆前驱体溶液中，制得钛硅锆溶胶；
步骤五：将所得钛硅锆溶胶通过抽滤法快速填充反蛋白石结构sio2，烘干后放置于坩埚中热处理，得到(tio2-zro2-sio2)@反蛋白石结构sio2催化剂。
所述步骤一中，正硅酸乙酯、无水乙醇、去离子水和氨水的体积比为2:(5～10)：(0.5～5.5)：(0.1～1)，混合持续搅拌待混合溶液澄清后，得到sio2溶胶，sio2溶胶和聚苯乙烯乳液的体积比为(0.5～3)：3。
所述步骤二中，超声30～60min后倒入结晶皿中，放入35～60℃烘箱中沉积。
所述步骤三，锆前驱体溶液中锆离子浓度为0.05±0.1mol/l，氨水调节ph＝7～10，氧氯化锆和柠檬酸的质量比为0.5:2，硫酸钛、氧氯化锆和正硅酸乙酯原料的加入量确定依据为，n(ti):n(zr):n(si)＝(3～6)：1：(2～4)。
所述步骤五，在马弗炉中450～850℃热处理1～2h。
本发明制备所得(tio2-zro2-sio2)@反蛋白石结构sio2催化剂可作为复合光催化剂进行污染物降解的应用。
优选地，所述污染物为有机污染物，如罗丹明b。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明制备的(tio2-zro2-sio2)@反蛋白石结构sio2复合光催化剂以力学性能良好的反蛋白石结构sio2为支撑结构，将钛硅锆溶胶快速填充进空隙中，经过500℃～800℃煅烧后可以得到结构完整的反蛋白石结构tio2-zro2-sio2粉体。在该温度范围内煅烧不会对反蛋白石结构sio2骨架产生影响，从而可以很容易得到结构完整的反蛋白石结构tio2-zro2-sio2粉体，而且孔径几乎不会有明显的收缩，仍然保持多孔结构具有大比表面积的优点。
2、zro2是唯一一种同时存在酸性和碱性位点的氧化物，是一种优异的吸附材料，而且zr和ti属于同一族，性质较相近，二者复合后匹配性好，可以保持各自的优点，同时，也通过钛锆的协同作用，产生了新的催化活性位；同时，可以降低tio2的禁带宽度，提高复合催化剂对可见光的响应。所以本发明所制备的(tio2-zro2-sio2)@反蛋白石结构sio2复合光催化剂既具有优异的吸附性能，又有良好的光催化降解性能，可很大程度地提高污染物降解的效率。
3、sio2具有大的比表面积、高的机械强度，对紫外光和可见光基本不吸收，是一种非常好的光催化剂载体。以反蛋白石结构sio2为支撑结构，可以使催化剂在反复多次使用后仍能使这种反蛋白石结构保持较好的完整性。
4、sio2的引入可以有效的抑制晶粒的长大和晶型的转变。zro2在四方相时的光催化性能最好，研究发现在zro2-sio2体系中，亚稳态四方相zro2能在很宽的温度范围内存在。sio2的引入会阻碍tio2晶粒的长大，导致tio2晶格畸变，产生更多的缺陷，光催化表面的活性位点增加。由于介孔结构，光催化反应过程中光生载流子很容易迁移到表面参与氧化还原反应，有效的提高了光催化效率。
5、普通的tio2粉体由于比表面积较小，光生载流子容易复合，造成光催化效率低；纳米tio2的表面能较大容易团聚，影响光催化活性的发挥。本发明所制备的(tio2-zro2-sio2)@反蛋白石结构sio2复合光催化剂具有很好的光催化活性。因为反蛋白石结构的存在不仅可以增大光催化剂的比表面积，提供更多的吸附活性位点，而且反蛋白石结构光子晶体的光子局域效应和慢光子效应也有利于光催化剂对光的吸收和利用。
附图说明
图1是具体实施例1中所制备的(tio2-zro2-sio2)@反蛋白石结构sio2复合光催化剂的sem照片。
图2是具体实施例1中所制备的(tio2-zro2-sio2)@反蛋白石结构sio2复合光催化剂对罗丹明b的光催化降解图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步描述，并非对其保护范围的限制。
实施例1
一种(tio2-zro2-sio2)@反蛋白石结构sio2复合光催化剂制备工艺，具体流程如下：
步骤一：反蛋白石结构sio2的制备。量取2ml正硅酸乙酯，然后按各原料的体积比为：正硅酸乙酯:无水乙醇:去离子水:氨水＝2:8:5:0.1，将各原料混合持续搅拌待混合溶液澄清后，得到sio2溶胶。量取一定量的sio2溶胶和聚苯乙烯乳液混合。其中二者的体积比为sio2溶胶:聚苯乙烯乳液＝1:3。超声30min后倒入结晶皿中，放入40℃烘箱中沉积。最后除去聚苯乙烯模板即可得到反蛋白石结构sio2备用。
步骤二：钛硅锆溶胶的配制。持续磁力搅拌的情况下，将氧氯化锆和柠檬酸溶于20ml去离子水中，加入氨水，调节ph＝7～10，配制成锆离子浓度为0.05mol/l均一透明的溶液，即锆前驱体溶液。其中，氧氯化锆和柠檬酸的质量比为0.5:2。将正硅酸乙酯溶于无水乙醇中配制正硅酸乙酯溶液。将硫酸钛溶于去离子水，制得钛溶液。其中，硫酸钛、氧氯化锆和正硅酸乙酯原料的加入量确定依据为，n(ti):n(zr):n(si)＝6:1:4。在持续磁力搅拌的情况下，依次将正硅酸乙酯溶液、钛溶液加入到锆前驱体溶液中，制得钛硅锆溶胶。
(3)步骤三：(tio2-zro2-sio2)@反蛋白石结构sio2复合光催化剂的制备。将步骤一得到的反蛋白石结构sio2浸渍到钛硅锆溶胶中，浸渍30min，再通过抽滤法快速将多余的钛锆硅溶胶去除，在一定温度下烘干后放置于坩埚中，在马弗炉中800℃热处理2h，得到(tio2-zro2-sio2)@反蛋白石结构sio2复合光催化剂。
结合图1可知，所制备的样品的结构完整，孔径在220nm左右。
本发明所得(tio2-zro2-sio2)@反蛋白石结构sio2催化剂可作为复合光催化剂进行污染物降解的应用，以罗丹明b为例，其降解过程与原理如下：首先具有大比表面积和吸附活性位点的(tio2-zro2-sio2)@反蛋白石结构sio2催化剂会快速吸附污染物分子；当太阳光照射光催化剂时，由于反蛋白石结构的存在，其光子局域效应和慢光子效应会大幅度提高光催化剂对光的吸收和利用。而且，反蛋白石结构的具有孔道结构，光催化反应过程中光生载流子易迁移到表面参与氧化还原反应，有效的提高了光催化对罗丹明b的降解效率。
结合图2可知，暗反应30min达到吸附平衡，而且吸附率达到99％，此时光催化剂粉体呈红色，罗丹明b吸附在光催化剂表面。继续光照30min后，粉体颜色又恢复为原来的白色，说明此时罗丹明b已完全被降解了。
即，由于多孔有序的反蛋白石结构和不同氧化物之间的协同作用，本发明所制备的tio2-zro2-sio2@反蛋白石结构sio2复合光催化剂同时具有很好的吸附和光催化性能，大幅度提高了污染物降解的效率。
实施例2
一种(tio2-zro2-sio2)@反蛋白石结构sio2复合光催化剂制备工艺，除浸渍时间不同外，其余同实施例1。
本实施例中：浸渍时间为1h。
实施例3
一种(tio2-zro2-sio2)@反蛋白石结构sio2复合光催化剂制备工艺，除热处理温度不同外，其余同实施例1.
本实施例中：热处理温度为700℃。
1.一种(tio2-zro2-sio2)@反蛋白石结构sio2催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一：以正硅酸乙酯为起始原料，以无水乙醇和去离子水为溶剂，氨水调控水解速率，配制sio2溶胶；
步骤二：取所得sio2溶胶和聚苯乙烯乳液混合，超声后倒入结晶皿中，放入烘箱中沉积，最后除去聚苯乙烯模板得到反蛋白石结构sio2；
步骤三：持续磁力搅拌的情况下，在去离子水中加入氨水，并加入氧氯化锆和柠檬酸，配制得到锆前驱体溶液；将正硅酸乙酯溶于无水乙醇中配制得到正硅酸乙酯溶液；将硫酸钛溶于去离子水，配制得到钛溶液；
步骤四：在持续磁力搅拌的情况下，依次将正硅酸乙酯溶液、钛溶液加入到锆前驱体溶液中，制得钛硅锆溶胶；
步骤五：将所得钛硅锆溶胶通过抽滤法快速填充反蛋白石结构sio2，烘干后放置于坩埚中热处理，得到(tio2-zro2-sio2)@反蛋白石结构sio2催化剂。
2.根据权利要求1所述(tio2-zro2-sio2)@反蛋白石结构sio2催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤一中，正硅酸乙酯、无水乙醇、去离子水和氨水的体积比为2:(5～10)：(0.5～5.5)：(0.1～1)，混合持续搅拌待混合溶液澄清后，得到sio2溶胶。
3.根据权利要求1所述(tio2-zro2-sio2)@反蛋白石结构sio2催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤一中，sio2溶胶和聚苯乙烯乳液的体积比为(0.5～3)：3。
4.根据权利要求1所述(tio2-zro2-sio2)@反蛋白石结构sio2催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤二中，超声30～60min后倒入结晶皿中，放入35～60℃烘箱中沉积。
5.根据权利要求1所述(tio2-zro2-sio2)@反蛋白石结构sio2催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤三，锆前驱体溶液中锆离子浓度为0.05±0.1mol/l，氨水调节ph＝7～10，氧氯化锆和柠檬酸的质量比为0.5:2，硫酸钛、氧氯化锆和正硅酸乙酯原料的加入量确定依据为，n(ti):n(zr):n(si)＝(3～6)：1：(2～4)。
6.根据权利要求1所述(tio2-zro2-sio2)@反蛋白石结构sio2催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤五，在马弗炉中450～850℃热处理1～2h。
7.权利要求1制备所得(tio2-zro2-sio2)@反蛋白石结构sio2催化剂作为复合光催化剂进行污染物降解的应用。
8.根据权利要求7所述应用，其特征在于，所述污染物为有机污染物。
9.根据权利要求8所述应用，其特征在于，所述有机污染物为罗丹明b。
技术总结