本发明涉及一种电化学还原co2的催化剂及制备方法，特别涉及一种高效催化co2制备co的碳材料催化剂的制备方法及其应用，属于电化学领域。
背景技术：
co2作为温室气体，它的上升已经造成了海平面上升、干旱水灾、极端气候等一系列环境问题，严重威胁地球的可持续发展。最近，针对如何降低全球co2，科学家展开了有关co2捕获、储存和转化方面的研究。早在20世纪初，人们就已经开始了对co2利用技术研究，但由于二氧化碳化学性质稳定，近乎惰性，需采用高温、高压或催化剂才能发生化学反应，因此发展缓慢。
因此，如何活化co2成为研究工作的关键，目前采用化学催化、光催化以及电催化等的方法。其中，电化学方法既可以有效的避免高温高压，而且可以实现规模化，有效利用可再生能源。电化学co2转化的产物复杂，包括一氧化碳、甲酸、甲烷、乙烯等各种物质。基于现有工业生产模式，co2高效电化学还原转化为co可以解决对高温高压的甲烷重整制合成气技术的依赖。当今最受关注的co2电还原转化为co的催化剂是金、银和相关合金。cn104846393a使用含ag电极可以产生将近90％的co，但是需要加入离子液体，产生较大的污染；cn104032324a以多金属氧簇为催化剂，催化剂制备困难，而且产物复杂。这类催化剂整体面临活性低、稳定性差、价格昂贵等问题，使其难以应用于工业生产。为了解决上述问题，有必要开发一种高活性和稳定的新型非贵金属催化剂。据报道，石墨烯材料，尤其掺杂石墨烯材料可以有效催化电还原o2，类似的借用这种材料对co2产生较好的反应。这种催化剂不仅可以有效抑制析氢反应，而且还可以选择性还原co2到co。
除催化剂外，co2电还原的工作电极是影响反应的另一个重要因素。气体扩散电极(gdl)不仅可以提高co2电化学还原电流而且可以增加反应选择性。gdl不仅可以将反应原料co2有效传递到催化剂表面，而且可以将生成的co快速扩散出电极，增大反应速率，抑制析氢反应。经过优化，本发明催化剂不仅可以高效选择性还原co2成co，法拉第效率85％以上，而且具有较高催化性能。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是提供一种电还原co2催化材料的制备和应用，该发明为碳材料催化剂，通过高温碳化合成，形成掺杂石墨烯结构，显著的提高电化学还原co2活性。
本发明是一种电还原co2催化材料，所述co2催化材料为掺杂石墨烯材料。
所述材料由高温碳化合成，其中合成前驱体为三聚氰胺和氨基酸混合物，其中三聚氰胺：氨基酸质量比例为1:1-8:1。
所述电还原co2催化材料的碳化温度为800—1200℃，碳化时间为10min-10h。
本发明的电还原co2催化材料的制备方法，包括：将三聚氰胺和氨基酸按照一定比例放于球磨罐中进行球磨，得到均匀混合的催化材料前驱体，然后放于氧化锆舟内并进行高温碳化反应一定时间，得到碳材料，即为电还原co2催化材料。
所述氨基酸为半胱氨酸、甘氨酸、丙氨酸、苯丙氨酸或色氨酸。
所述惰性气氛高温碳化的反应器为管式炉；气氛为ar气、he气或n2气。
本发明的一所述的电还原co2催化材料的应用，应用于co2电还原催化材料的气体扩散电极，其中，气体扩散电极上负载有碳材料co2电还原催化材料，气体扩散电极的尺寸为0.5cm*0.5cm-10cm*10cm,负载的co2电还原催化材料的重量为0.1～10mg/cm2；其中气体扩散电极为碳纸、碳毡、碳布或碳纤维。
所述co2电还原催化材料的气体扩散电极的制备方法为：将碳材料分散到异丙醇和水的混合溶液中，加入1％～10wt％的全氟磺酸树脂nafion溶液并搅拌，得到混合溶液，然后将所得混合溶液涂到气体扩散电极上，烘干。
所述异丙醇和水的混合溶液中的异丙醇：水为1:5-5:1。
所述碳材料与异丙醇和水的混合溶液的比为0.1mg～20mg：1ml。
所述1wt％～10wt％的全氟磺酸树脂nafion溶液与异丙醇和水的混合溶液的比为1:100-1:10。
所述烘干为真空60-120℃烘干。
本发明通过高温碳化的方法合成，改变合成前驱体的种类和比例，改变碳化温度和气氛，可以调控碳材料催化剂的掺杂程度、比表面积等参数，进而改变催化活性点位。同时，由于催化材料所用的原料丰富，合成方法简单，催化效果优异，使此种催化剂更适用于工业应用。
本发明显著提高催化剂对co2电还原的活性，改善了催化稳定性，有效抑制析氢反应，增强产物co的选择性。
附图说明
图1为实施例3材料的扫描电镜(sem)标尺分别是2μm。
图2为实施例3的透射电镜图(tem)和高分辨透射电镜图(hrtem)(内插图)，标尺分别为20nm和5nm。
图3代表实施例3中材料分别在电解液中通入ar和co2下的循环伏安扫描图。
图4为实施例2、实施例3、实施例4和实施例5中材料在不同电位下的法拉第效率图。
图5为实施例2、实施例3、实施例4和实施例5中材料在不同电位下的电流密度图。
图6代表实施例3中材料的稳定性实验。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲述的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
碳材料催化剂前驱体的制备：取16g三聚氰胺，8g半胱氨酸，放于球磨罐中，然后在球磨机上进行球磨，球磨转速100rpm/min，球磨时间2h，进行充分混合得到催化材料前驱体。
实施例2
一种电还原co2催化材料，包括碳材料，所述的碳材料由高温碳化法合成，其制备方法为：取16g三聚氰胺，16g半胱氨酸，放于球磨罐中，然后在球磨机上进行球磨，球磨转速100rpm/min，球磨时间2h，进行充分混合得到催化材料前驱体。将前驱体转移入氧化锆舟，然后置于管式炉，通入ar气，流速为25ml/min，以5℃/min的速度升温到300℃并保持1h，然后以2.5℃/min的速度升温到600℃并保持2h，然后以2℃/min的速度升温到1000℃并保持2h，最后自然冷却，并取出得到碳材料，即为电还原co2催化材料，称为gm1。
实施例3
一种电还原co2催化材料，包括碳材料，所述的碳材料由高温碳化法合成，其制备方法为：取16g三聚氰胺，8g半胱氨酸，放于球磨罐中，然后在球磨机上进行球磨，球磨转速100rpm/min，球磨时间2h，进行充分混合得到催化材料前驱体。将前驱体转移入氧化锆舟，然后置于管式炉，通入ar气，流速为25ml/min，以5℃/min的速度升温到300℃并保持1h，然后以2.5℃/min的速度升温到600℃并保持2h，然后以2℃/min的速度升温到1000℃并保持2h，最后自然冷却，并取出得到碳材料，即为电还原co2催化材料，称为gm2。
实施例4
一种电还原co2催化材料，包括碳材料，所述的碳材料由高温碳化法合成，其制备方法为：取16g三聚氰胺，4g半胱氨酸，放于球磨罐中，然后在球磨机上进行球磨，球磨转速100rpm/min，球磨时间2h，进行充分混合得到催化材料前驱体。将前驱体转移入氧化锆舟，然后置于管式炉，通入ar气，流速为25ml/min，以5℃/min的速度升温到300℃并保持1h，然后以2.5℃/min的速度升温到600℃并保持2h，然后以2℃/min的速度升温到1000℃并保持2h，最后自然冷却，并取出得到碳材料，即为电还原co2催化材料，称为gm4。
实施例5
一种电还原co2催化材料，包括碳材料，所述的碳材料由高温碳化法合成，其制备方法为：取16g三聚氰胺，2g半胱氨酸，放于球磨罐中，然后在球磨机上进行球磨，球磨转速100rpm/min，球磨时间2h，进行充分混合得到催化材料前驱体。将前驱体转移入氧化锆舟，然后置于管式炉，通入ar气，流速为25ml/min，以5℃/min的速度升温到300℃并保持1h，然后以2.5℃/min的速度升温到600℃并保持2h，然后以2℃/min的速度升温到1000℃并保持2h，最后自然冷却，并取出得到碳材料，即为电还原co2催化材料，称为gm8。
实施例6
将10mg实施例3氮掺杂-碳材料分散于480μl超纯水，480μl异丙醇的混合溶液中，加入40μl5wt％nafion溶液超声混匀，取所得混合溶液120μl，涂到碳纸上，60℃下真空干燥2h，得到负载有电还原co2催化材料的碳纸，其中碳纸尺寸为1cm*1cm，其上负载的电还原co2催化材料的重量为1mg，制得电还原co2催化电极
实施例7
将10mg实施例3氮掺杂-碳材料分散于480μl超纯水，480μl异丙醇的混合溶液中，加入40μl5wt％nafion溶液超声混匀，取所得混合溶液120μl，涂到碳布上，60℃下真空干燥2h，得到负载有电还原co2催化材料的碳布，其中碳布尺寸为1cm*1cm，其上负载的电还原co2催化材料的重量为1mg，制得电还原co2催化电极。
1.一种电还原二氧化碳催化材料的制备方法，其特征在于：
1)将三聚氰胺和氨基酸均匀混合成催化材料前驱体；
2)将催化材料前驱体于800—1200℃惰性气氛下高温碳化，得到掺杂石墨烯材料，即电还原co2催化材料。
2.按照权利要求1所述电还原二氧化碳催化材料的制备方法，其特征在于：所述催化材料前驱体中三聚氰胺：氨基酸质量比例为1:1-8:1；所述氨基酸为半胱氨酸、甘氨酸、丙氨酸、苯丙氨酸或色氨酸中的一种或二种以上。
3.按照权利要求1所述的电还原二氧化碳催化材料的制备方法，其特征在于：所述电还原co2催化材料的碳化时间为10min-10h；
所述惰性气氛高温碳化的反应器为管式炉；气氛为ar气、he气或n2气中的一种或二种以上。
4.按照权利要求1所述的电还原二氧化碳催化材料的制备方法，其特征在于：所述高温碳化过程为，催化材料前驱体于惰性气氛中，以1-3℃/min的速度从室温升温到150-450℃,并保持0.5-4h，然后以1-5℃/min的速度升温到450℃-650℃,并保持0.5-4h，最后以1-5℃/min的速度升温到800-1200℃,并保持0.5-5h，结束高温碳化，自然冷却至室温，取出得到电还原co2催化材料。
5.按照权利要求1～4任一所述的电还原二氧化碳催化材料的制备方法，其特征在于：将三聚氰胺和氨基酸放于球磨罐中进行球磨，得到均匀混合的催化材料前驱体，然后放于氧化锆舟内进行高温碳化反应得到掺杂石墨烯材料，即为电还原co2催化材料。
6.一种权利要求1～5任一所述制备方法制备获得的电还原二氧化碳催化材料。
7.一种权利要求6所述电还原二氧化碳催化材料的应用，其特征在于：所述催化材料可用于电还原co2的催化反应中。
8.按照权利要求7所述的应用，其特征在于：应用于电还原co2催化反应的负载有co2电还原催化材料的气体扩散电极，其中，气体扩散电极上负载有co2电还原催化材料，负载的co2电还原催化材料的重量为0.1～10mg/cm2；其中气体扩散电极为碳纸、碳毡、碳布或碳纤维。
9.按照权利要求8所述的应用，其特征在于：所述co2电还原催化材料的气体扩散电极的制备方法为：将掺杂石墨烯分散到异丙醇和水的混合溶液中，加入1wt％～10wt％的全氟磺酸树脂nafion溶液并搅拌，得到混合溶液，然后将所得混合溶液涂到气体扩散电极上，烘干；
所述异丙醇和水的混合溶液中的异丙醇：水体积比为1:5-5:1；
所述碳材料与异丙醇和水的混合溶液的比为1mg～20mg:1ml；
所述1wt％～10wt％的全氟磺酸树脂nafion溶液与异丙醇和水的混合溶液的体积比为1:100-1:10。
10.按照权利要求9所述的应用，其特征在于：所述烘干为真空60-120℃烘干。
技术总结