本发明涉及化工领域，具体涉及一种制备催化剂的方法和由该方法制备得到的催化剂以及烃类的催化氧化方法。
背景技术：
：己二酸又称乙烷二羧酸，俗称肥酸，是脂肪族二元酸中最有应用价值的二元酸。它广泛应用与尼龙-66、可塑剂、食品添加剂、纤维的制造，全世界年产量达2.2×106吨，并且具有增长的趋势。环己酮是一种重要的化工原料，是制造尼龙、己内酰胺和己二酸的主要中间体，也是重要的工业溶剂，如用于油漆。从保护环境和增加经济利益的角度，研究和开发清洁的、高效的催化剂催化选择性氧化环己烷制备环己酮和己二酸是非常有必要和有意义的工作。许多的科学研究者做了大量的工作，其中氧气作为一种便宜易得、绿色环保的氧化剂备受人们重视。环己烷的氧化制备己二酸过程中往往伴随产生戊二酸、丁二酸、戊酸等低碳酸副产物。人们针对环己烷及其中间体的选择性氧化开展了大量的工作，取得了很多积极的成果，但仍面临很多的困难。现有环己烷氧化方法大都存在转化率低、选择性差的问题，亟需一种新的环己烷氧化方法。技术实现要素：本发明的目的是为了克服现有技术的烃类催化氧化制酮类和二元羧酸类的方法中存在的烃类转化率低以及酮类和二元羧酸类选择性低的问题，提供一种新的催化剂制备方法以及由该方法制备得到的催化剂，将该催化剂用于烃类的催化氧化时能够获得较高的烃类转化率以及能够获得较高的酮类和二元羧酸类选择性。为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种制备催化剂的方法，该方法包括：将有机酸在无氧条件下进行焙烧以得到催化剂；其中，所述有机酸选自环烷酸、氨基酸、柠檬酸、苹果酸、葡萄酸、草酸、琥珀酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、水杨酸、酒石酸、抗坏血酸、肉桂酸、苯甲酸、水杨酸、咖啡酸、土槿皮酸、绿原酸、丙酮酸、丁酮酸、乳酸、山梨酸和延胡索酸中的至少一种。本发明第二方面提供了一种上述方法制备得到的催化剂。本发明第三方面提供了一种烃类的催化氧化方法，该方法包括：在本发明所述的催化剂的存在下，将烃类与氧化剂进行接触反应以得到酮类和二元羧酸类；所述烃类为c6-c12的单环烷烃和c8-c16的二环烷烃中的至少一种。本发明第四方面提供了一种烃类的催化氧化方法，该方法包括：(1)将有机酸在无氧条件下进行焙烧以得到催化剂；其中，所述有机酸为柠檬酸和/或苹果酸；且进行所述焙烧的条件包括：温度为900-1050℃，时间为4-12h；(2)在叔丁基过氧化氢和步骤(1)中得到的催化剂的存在下，将环己烷与氧化剂进行接触反应以得到环己酮和己二酸；其中，以10ml的环己烷为基准，所述催化剂的用量为20-60mg，所述叔丁基过氧化氢的用量为0.01-0.3ml；以及进行所述接触反应的条件包括：温度为60-180℃；压力为1-3mpa；时间为2-24h。本发明第五方面提供了一种烃类的催化氧化方法，该方法包括：(1)将有机酸在无氧条件下进行焙烧以得到催化剂；其中，所述有机酸为环烷酸和/或谷氨酸；且进行所述焙烧的条件包括：温度为1050-1250℃，时间为4-12h，压力为1-3mpa；(2)在叔丁基过氧化氢和步骤(1)中得到的催化剂的存在下，将环己烷与氧化剂进行接触反应以得到环己酮和己二酸；其中，以10ml的环己烷为基准，所述催化剂的用量为20-60mg，所述叔丁基过氧化氢的用量为0.01-0.3ml；以及进行所述接触反应的条件包括：温度为60-180℃；压力为1-3mpa；时间为2-24h。通过上述技术方案，能够提高烃类催化氧化过程中烃类的转化率以及酮类和二元羧酸类的选择性。具体实施方式在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。本发明第一方面提供了一种制备催化剂的方法，该方法包括：将有机酸在无氧条件下进行焙烧以得到催化剂，其中，所述有机酸选自环烷酸、氨基酸、柠檬酸、苹果酸、葡萄酸、草酸、琥珀酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、水杨酸、酒石酸、抗坏血酸、肉桂酸、苯甲酸、水杨酸、咖啡酸、土槿皮酸、绿原酸、丙酮酸、丁酮酸、乳酸、山梨酸和延胡索酸中的至少一种。根据本发明，所述无氧条件可以通过本领域常规的方法实现，例如利用惰性气体将含氧气体例如空气排除。本发明的方法获得的产物为纳米碳颗粒，可聚集成大块颗粒状存在，可以不经过后处理过程直接作为催化剂用于催化反应。根据本发明一种优选的具体实施方式，常温常压下，将有机酸加入到坩埚中，然后将坩埚放入高温电炉中，利用氮气排除空气，在氮气氛围下进行焙烧，得到所述催化剂。在本发明中，常温常压是指人感觉的温压，为25℃ /-20％，一个大气压 /-20％。在这种实施方式中：优选地，所述有机酸选自柠檬酸、苹果酸、葡萄酸、草酸、琥珀酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、水杨酸、酒石酸、抗坏血酸、肉桂酸、苯甲酸、水杨酸、咖啡酸、土槿皮酸、绿原酸、丙酮酸、丁酮酸、乳酸、山梨酸和延胡索酸中的至少一种。更优选地，所述有机酸为柠檬酸和/或苹果酸。为了进一步提高烃类的转化率、酮类和二元羧酸类的选择性，优选地，进行所述焙烧的条件包括：温度为800-1200℃，时间为1-48h。更优选地，进行所述焙烧的条件包括：温度为850-1100℃，时间为2-30h。特别优选地，进行所述焙烧的条件包括：温度为900-1050℃，时间为4-12h，本发明的发明人在研究中发现，在该条件下得到的焙烧产物作为催化剂用于烃类催化氧化制酮类和二元羧酸类时能够获得更好的烃类转化率以及更好的酮类和二元羧酸类选择性。根据本发明另一种优选的具体实施方式，将有机酸加入到石英反应器中，利用氮气排除空气后并用氮气在石英反应器内充压至1mpa以上密封，然后将石英反应器利用高温电炉加热至焙烧温度，得到所述催化剂。在这种实施方式中：所述有机酸选自环烷酸，氨基酸，柠檬酸、苹果酸、葡萄酸、草酸、琥珀酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、水杨酸、酒石酸、抗坏血酸、肉桂酸、苯甲酸、水杨酸、咖啡酸、土槿皮酸、绿原酸、丙酮酸、丁酮酸、乳酸、山梨酸和延胡索酸中的至少一种。优选地，所述有机酸选自环烷酸和氨基酸中的至少一种。其中，环烷酸通式为cnh2n-1cooh，可以为商购的工业品，分子量范围为180-350，可以为饱和单环羧酸(cnh2n-1cooh)、饱和多环羧酸(cnh2n-3cooh)和脂肪羧酸(cnh2n 1cooh)的混合物。优选地，氨基酸选自丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、脯氨酸、苯丙氨酸、色氨酸、蛋氨酸、甘氨酸、丝氨酸、苏氨酸、半胱氨酸、酪氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、赖氨酸、精氨酸、组氨酸、天冬氨酸、谷氨酸等中的至少一种。更优选地，所述有机酸为环烷酸和/或谷氨酸。为了进一步提高烃类的转化率、酮类和二元羧酸类的选择性，优选地，进行所述焙烧的条件包括：温度为800-1500℃，时间为1-48h，压力为1-3mpa。更优选地，进行所述焙烧的条件包括：温度为1000-1300℃，时间为2-30h，压力为1-3mpa。特别优选地，进行所述焙烧的条件包括：温度为1050-1250℃，时间为4-12h，，压力为1-3mpa，本发明的发明人在研究中发现，在该条件下得到的焙烧产物作为催化剂用于烃类催化氧化制酮类和二元羧酸类时能够获得更好的烃类转化率以及更好的酮类和二元羧酸类选择性。以下提供本发明的几种优选的具体实施方式：具体实施方式1：本发明的制备催化剂的方法包括：将有机酸在无氧条件下进行焙烧以得到催化剂；进行所述焙烧的条件包括：温度为800-1200℃，时间为1-48h；所述有机酸为柠檬酸和/或苹果酸。在前述具体实施方式1中，优选进行所述焙烧的条件包括：温度为850-1100℃，时间为2-30h。更优选地，进行所述焙烧的条件包括：温度为900-1050℃，时间为4-12h。具体实施方式2：本发明的制备催化剂的方法包括：将有机酸在无氧条件下进行焙烧以得到催化剂；进行所述焙烧的条件包括：温度为800-1500℃，时间为1-48h，压力为1-3mpa；所述有机酸为环烷酸和/或谷氨酸。在前述具体实施方式2中，优选进行所述焙烧的条件包括：温度为1000-1300℃，时间为2-30h，压力为1-3mpa。更优选地，进行所述焙烧的条件包括：温度为1050-1250℃，时间为4-12h，压力为1-3mpa。本发明的发明人在研究中发现，在前述具体实施方式1和具体实施方式2下得到的焙烧产物作为催化剂用于烃类催化氧化制酮类和二元羧酸类时能够获得更好的烃类转化率以及更好的酮类和二元羧酸类选择性。本发明第二方面提供了一种由上述方法制备得到的催化剂。本发明第三方面提供了一种烃类的催化氧化方法，该方法包括：在上述催化剂的存在下，将烃类与氧化剂进行接触反应以得到酮类和二元羧酸类；所述烃类为c6-c12的单环烷烃和c8-c16的二环烷烃中的至少一种。优选地，所述烃类为环己烷。根据本发明，通过使用本发明所述的催化剂能够实现提高烃类转化率以及酮类和二元羧酸类选择性的目的。进一步地，为获得更好的催化效果，所述接触反应在引发剂的存在下进行。优选地，所述引发剂为过氧化物。更优选地，所述引发剂为叔丁基过氧化氢(tbhp)。在本发明中，对所述引发剂的用量并没有特别的限定。为进一步提高烃类转化率以及酮类和二元羧酸类选择性，优选地，以10ml的所述烃类为基准，所述引发剂的用量为0.01-0.3ml。为进一步提高烃类转化率以及酮类和二元羧酸类选择性，优选地，以10ml的烃类为基准，所述催化剂的用量为10-100mg。更优选地，所述催化剂的用量为20-60mg。在本发明中，所述氧化剂可以为烃类催化氧化制酮类和二元羧酸类常用的氧化剂，从保护环境和增加经济利益的角度考虑，优选地，所述氧化剂中含有分子氧。更优选地，所述氧化剂为氧气。所述氧气可以由空气提供，本发明对所述氧气的纯度没有特别的限定，只要能够实现烃类的催化氧化制酮类和二元羧酸类即可。为进一步提高烃类转化率以及酮类和二元羧酸类选择性，优选地，进行所述接触反应的条件包括：温度为50-200℃；压力为0.5-5mpa；时间为1-72h。更优选地，进行所述接触反应的条件包括：温度为60-180℃；压力为1-3mpa；时间为2-24h。根据本发明一种优选的实施方式，烃类的催化氧化方法包括：(1)将有机酸在无氧条件下进行焙烧以得到催化剂；其中，所述有机酸为柠檬酸和/或苹果酸；且进行所述焙烧的条件包括：温度为900-1050℃，时间为4-12h；(2)在引发剂和步骤(1)中得到的催化剂的存在下，将环己烷与氧化剂进行接触反应以得到环己酮和己二酸；其中，以10ml的环己烷为基准，所述催化剂的用量为20-60mg；所述引发剂为叔丁基过氧化氢；以10ml的环己烷为基准，所述引发剂的用量为0.01-0.3ml；进行所述接触反应的条件包括温度为60-180℃；压力为1-3mpa；时间为2-24h。本发明的发明人在研究中发现，满足上述优选的实施方案能够更明显地提高环己烷的转化率以及环己酮和己二酸的选择性，具体地，能够将环己烷的转化率提高到18％以上，将环己酮的选择性提高到34％以上，同时将己二酸选择性提高到48％以上。根据本发明另一种优选的实施方式，烃类的催化氧化方法包括：(1)将有机酸在无氧条件下进行焙烧以得到催化剂；其中，所述有机酸为环烷酸和/或谷氨酸；且进行所述焙烧的条件包括：1050-1250℃，时间为4-12h，压力为1-3mpa；(2)在引发剂和步骤(1)中得到的催化剂的存在下，将环己烷与氧化剂进行接触反应以得到环己酮和己二酸；其中，以10ml的环己烷为基准，所述催化剂的用量为20-60mg；所述引发剂为叔丁基过氧化氢；以10ml的环己烷为基准，所述引发剂的用量为0.01-0.3ml；进行所述接触反应的条件包括温度为60-180℃；压力为1-3mpa；时间为2-24h。本发明的发明人在研究中发现，满足上述优选的实施方案能够更明显地提高环己烷的转化率以及环己酮和己二酸的选择性，具体地，能够将环己烷的转化率提高到17％以上，将环己酮的选择性提高到35％以上，同时将己二酸选择性提高到47％以上。以下将通过实施例对本发明进行详细和示例性描述，但并不因此限制本发明的范围。以下实施例中，柠檬酸、苹果酸、谷氨酸、环烷酸(cas:1338-24-5)、叔丁基过氧化氢和活性炭购自国药集团化学试剂有限公司。制备例1在坩埚中加入50g的柠檬酸，然后将坩埚放入高温电炉中，利用氮气排除空气后在氮气气氛中升温至1000℃，在该温度下焙烧4h后，得到催化剂a。制备例2在坩埚中加入50g的苹果酸，然后将坩埚放入高温电炉中，利用氮气排除空气后在氮气气氛中升温至950℃，在该温度下焙烧10h后，得到催化剂b。制备例3在坩埚中加入50g的柠檬酸，然后将坩埚放入高温电炉中，利用氮气排除空气后在氮气气氛中升温至800℃，在该温度下焙烧18h后，得到催化剂c。制备例4在坩埚中加入50g的柠檬酸，然后将坩埚放入高温电炉中，利用氮气排除空气后在氮气气氛中升温至1100℃，在该温度下焙烧3h后，得到催化剂d。制备例5将50g的环烷酸加入到石英反应器中，先利用氮气排除空气，并用氮气在石英反应器内充压至1.5mpa后密封，然后将石英反应器利用高温电炉加热至焙烧温度1100℃，在该温度下焙烧5h后，得到催化剂e。制备例6将50g的谷氨酸加入到石英反应器中，先利用氮气排除空气，并用氮气在石英反应器内充压至2mpa后密封，然后将石英反应器利用高温电炉加热至焙烧温度1200℃，在该温度下焙烧8h后，得到催化剂f。制备例7将50g的环烷酸加入到石英反应器中，先利用氮气排除空气，并用氮气在石英反应器内充压至0.5mpa后密封，然后将石英反应器利用高温电炉加热至焙烧温度1000℃，在该温度下焙烧4h后，得到催化剂g。制备例8将50g的谷氨酸加入到石英反应器中，先利用氮气排除空气，并用氮气在石英反应器内充压至1.5mpa后密封，然后将石英反应器利用高温电炉加热至焙烧温度1300℃，在该温度下焙烧15h后，得到催化剂h。实施例1分别将200mg制备例1中得到的催化剂a和100ml环己烷加入到具有连续搅拌的250ml高压反应釜中，然后将0.4ml叔丁基过氧化氢(tbhp)作为引发剂滴加到上述体系中，无其他溶剂。之后，在135℃下，通入氧化剂氧气至压力2.0mpa时计时反应，搅拌该混合物反应6h后，降温并泄压取样，离心和过滤，分离催化剂后，对产物进行分析。实施例2-8按照实施例1的方法进行试验，不同的是，将催化剂a分别替换为催化剂b、催化剂c、催化剂d、催化剂e、催化剂f、催化剂g、催化剂h。实施例9分别将300mg制备例1中得到的催化剂a和100ml环己烷加入到具有连续搅拌的250ml高压反应釜中，然后将0.2ml叔丁基过氧化氢(tbhp)作为引发剂滴加到上述体系中，无其他溶剂。之后，在80℃下，通入氧化剂氧气至压力3.0mpa时计时反应，搅拌该混合物反应18h后，降压并泄压取样，离心和过滤，分离催化剂后，对产物进行分析。实施例10分别将300mg制备例1中得到的催化剂a和100ml环己烷加入到具有连续搅拌的250ml高压反应釜中，然后将0.6ml叔丁基过氧化氢(tbhp)作为引发剂滴加到上述体系中，无其他溶剂。之后，在150℃下，通入氧化剂氧气至压力1.0mpa时计时反应，搅拌该混合物反应5h后，降压并泄压取样，离心和过滤，分离催化剂后，对产物进行分析。对比例1按照实施例1的方法进行试验，不同的是，将制备例1中得到的催化剂a替换为活性炭。对比例2按照实施例1的方法进行试验，不同的是，不加入催化剂。测试例将实施例和对比例中的产物通过气相色谱(gc：agilent，7890a)和气相色谱-质谱联用仪(gc-ms：thermofishertraceisq)进行分析，将测试结果列于表1。gc的条件：氮气载气，在140k程序升温度：60℃，1分钟，15℃/分钟，180℃，15分钟；分流比，10：1；进样口温度，300℃；检测器温度，300℃。环己烷转化率％＝(反应前加入的环己烷质量-反应后剩余的环己烷质量)/反应前加入的环己烷质量×100％；环己酮选择性％＝(反应后生成的环己酮物质的量)/反应前加入的环己烷物质的量×100％。己二酸选择性％＝(反应后生成的环己醇物质的量)/反应前加入的环己烷物质的量×100％。表1实施例编号环己烷转化率％环己酮选择性％己二酸选择性％实施例118.93448实施例218.24150实施例313.23036实施例414.13338实施例517.94249实施例618.13547实施例713.33235实施例812.93334实施例919.03650实施例1018.74048对比例152810对比例23.1253通过表1的结果可以看出，采用本发明提供的催化剂的实施例1-10具有明显更好的效果，能够将环己烷的转化率提高到10％以上，将环己酮的选择性提高到30％以上，己二酸的选择性提高到34％以上。以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。当前第1页1 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技术特征：1.一种制备催化剂的方法，该方法包括：将有机酸在无氧条件下进行焙烧以得到催化剂；其中，所述有机酸选自环烷酸、氨基酸、柠檬酸、苹果酸、葡萄酸、草酸、琥珀酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、水杨酸、酒石酸、抗坏血酸、肉桂酸、苯甲酸、水杨酸、咖啡酸、土槿皮酸、绿原酸、丙酮酸、丁酮酸、乳酸、山梨酸和延胡索酸中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述有机酸为柠檬酸和/或苹果酸；进行所述焙烧的条件包括：温度为800-1200℃，时间为1-48h；
优选地，温度为850-1100℃，时间为2-30h；
更优选地，温度为900-1050℃，时间为4-12h。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述有机酸为环烷酸和/或谷氨酸；进行所述焙烧的条件包括：温度为800-1500℃，时间为1-48h，压力为1-3mpa；
优选地，温度为1000-1300℃，时间为2-30h，压力为1-3mpa；
更优选地，温度为1050-1250℃，时间为4-12h，压力为1-3mpa。
4.由权利要求1-3中任意一项所述的方法制备得到的催化剂。
5.一种烃类的催化氧化方法，该方法包括：在催化剂的存在下，将烃类与氧化剂进行接触反应以得到酮类和二元羧酸类，其中，所述烃类为c6-c12的单环烷烃和c8-c16的二环烷烃中的至少一种；所述催化剂为权利要求4中所述的催化剂。
6.根据权利要求5所述的催化氧化方法，其中，所述接触反应在引发剂的存在下进行；
优选地，所述引发剂为过氧化物，优选为叔丁基过氧化氢；
优选地，以10ml的所述烃类为基准，所述引发剂的用量为0.01-0.3ml。
7.根据权利要求5或6所述的催化氧化方法，其中，以10ml的烃类为基准，所述催化剂的用量为10-100mg，优选为20-60mg。
8.根据权利要求5-7中任意一项所述的催化氧化方法，其中，所述氧化剂中含有分子氧；
优选地，所述氧化剂为氧气；
优选地，所述烃类为环己烷。
9.根据权利要求5-8中任意一项所述的催化氧化方法，其中，进行所述接触反应的条件包括：温度为50-200℃；压力为0.5-5mpa；时间为1-72h；
优选地，进行所述接触反应的条件包括：温度为60-180℃；压力为1-3mpa；时间为2-24h。
10.一种烃类的催化氧化方法，该方法包括：
(1)将有机酸在无氧条件下进行焙烧以得到催化剂；其中，所述有机酸为柠檬酸和/或苹果酸；且进行所述焙烧的条件包括：温度为900-1050℃，时间为4-12h；
(2)在叔丁基过氧化氢和步骤(1)中得到的催化剂的存在下，将环己烷与氧化剂进行接触反应以得到环己酮和己二酸；其中，以10ml的环己烷为基准，所述催化剂的用量为20-60mg，所述叔丁基过氧化氢的用量为0.01-0.3ml；以及进行所述接触反应的条件包括：温度为60-180℃；压力为1-3mpa；时间为2-24h。
11.一种烃类的催化氧化方法，该方法包括：
(1)将有机酸在无氧条件下进行焙烧以得到催化剂；其中，所述有机酸为环烷酸和/或谷氨酸；且进行所述焙烧的条件包括：温度为1050-1250℃，时间为4-12h，压力为1-3mpa；
(2)在叔丁基过氧化氢和步骤(1)中得到的催化剂的存在下，将环己烷与氧化剂进行接触反应以得到环己酮和己二酸；其中，以10ml的环己烷为基准，所述催化剂的用量为20-60mg，所述叔丁基过氧化氢的用量为0.01-0.3ml；以及进行所述接触反应的条件包括：温度为60-180℃；压力为1-3mpa；时间为2-24h。
技术总结本发明涉及化工领域，公开了一种催化剂及其制备方法和烃类的催化氧化方法。该催化剂的制备方法包括：将有机酸在无氧条件下进行焙烧以得到催化剂。其中，所述有机酸选自环烷酸、氨基酸、柠檬酸、苹果酸、葡萄酸、草酸、琥珀酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、水杨酸、酒石酸、抗坏血酸、肉桂酸、苯甲酸、水杨酸、咖啡酸、土槿皮酸、绿原酸、丙酮酸、丁酮酸、乳酸、山梨酸和延胡索酸中的至少一种。在由所述方法制备得到的催化剂的存在下，进行烃类的催化氧化，能够获得较高的烃类转化率以及较高的酮类选择性和二元羧酸类选择性。
技术研发人员：史春风;康振辉;刘阳;王肖;黄慧
受保护的技术使用者：中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院
技术研发日：2018.11.29
技术公布日：2020.06.05
