本发明涉及光催化材料技术领域，特别涉及一种非晶/结晶结构sno2@go异质结复合材料的制备方法及其光催化应用。
背景技术：
氮氧化物(nox)作为化石燃料燃烧的主要空气污染物之一，很容易引发严重的二次污染，比如酸雨和光化学烟雾等。因此对于nox的有效治理是迫在眉睫的，光催化技术因其丰富洁净的太阳能源和高转换效率，使得这一技术被广泛应用于nox的治理。过去的几十年中，人们开发出了多种光催化剂用于nox的治理，如tio2,biox(x＝cl,br,ori),g-c3n4等。
sno2作为一种典型的n型宽禁带半导体(～3.6ev)，被应用于电池、气体传感器等领域。尽管sno2的宽禁带特性使其在光催化领域中对可见光的利用率较低，但是研究者们通过与窄禁带宽度的材料进行复合构筑异质结构以增加光催化性能，比如sno2/石墨烯量子点的异质结构筑(xie,yang,yu,etal.sno2/graphenequantumdotscompositedphotocatalystforefficientnitricoxideoxidationundervisiblelight[j].appliedsurfacescience,448(2018)655-661)，sno2量子点/g-c3n4的异质结构筑(yanzhao,zou,etal.sno2quantumdotsanchoredong-c3n4forenhancedvisible-lightphotocatalyticremovalofnoandtoxicno2inhibition[j].appliedsurfacescience,496(2019)143630)等。氧化石墨烯(go)因其结构含有含氧官能团因而有较石墨烯更活泼废热性质，如优异的电子迁移率等，所以我们将sno2与go进行复合构筑异质结以提高其光催化去除no的效率。近年来文献报道通过将一层非晶材料修饰结晶材料表面的方法来构筑异质结构，并且显著提升了光催化效果(guos,etal.structurallycontrolledzno/tio2heterostructuresasefficientphotocatalystsforhydrogengenerationfromwaterwithoutnoblemetals:theroleofmicroporousamorphous/crystallinecompositestructure[j].journalofpowersources,2014,245:979-985)。然而，将非晶层覆盖于结晶层表面有可能会阻挡结晶部分对可见光的吸收从而减少光生电荷的产生，使得整体光催化性能下降。
技术实现要素：
为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种非晶/结晶结构sno2@go异质结复合材料的制备方法及其光催化应用，整个工艺无污染、操作过程简单、可重复性高，可获得高纯度的非晶/结晶结构sno2@go异质结粉体，相比纯sno2，此粉体明显提高了其光催化去除no的效率。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种非晶/结晶结构sno2@go异质结复合材料的制备方法，包括以下步骤；
步骤一：将sncl2作为锡源分散在溶剂中，超声使其溶解；
步骤二：将第一步所得溶液转入反应釜的聚四氟乙烯反应釜中，放入烘箱中反应，升温至反应所需温度进行保温；
步骤三：反应结束后自然冷却至室温，收集所得产物进行离心清洗，烘干得到淡黄色粉体；
步骤四：将go水溶液分散在水中，超声使其溶解；
步骤五：将步骤三的sno2加入步骤四的溶液中，在室温下搅拌；
步骤六：反应结束后收集所得产物用水清洗离心，烘干得到sno2@go粉体。
所述的步骤一中的sncl2质量为1.8g，溶剂为无水乙醇，体积为30-40ml，室温条件下超声30分钟。
所述的步骤二中的反应温度为220℃，反应时间为6小时，高压釜中，按照内衬体积填充量的70-80％进行填充。
所述的步骤三中在室温下自然冷却，用乙醇离心清洗，淡黄色粉体为sno2球形微米材料。
所述的步骤四中的go水溶液为40-400μl，超声30分钟使其充分溶解。
所述的步骤五中在室温条件下，进行磁力搅拌得到sno2@go悬浮液，go和sno2的量为(40-400)μl：0.2g，磁力搅拌的时间为8-14h。
所述的步骤六中的烘干为60-80℃，烘干时间为2-3小时。
sno2@go粉体应用于光催化反应，将sno2@go粉体在水中超声分散，转入表面皿中，干燥后进行光催化反应；
所述的sno2@go粉体质量为30-50mg，水的体积为10-15ml，超声时间为15-20分钟，干燥温度为60-70℃，干燥时间为3-5小时。
本发明的有益效果：
整个实验过程方便简单无污染，试剂仅涉及去离子水，清洗使用去离子水，不产生二次污染。本实验提供的基于两种材料协同作用来提高光催化性能的复合材料的合成方法，主要通过两种材料的水相搅拌使材料进行复合，并通过严格控制水热反应的温度和时间来控制sno2表面的非晶和结晶区域的比例，在220℃和6h的水热条件下，非晶/结晶结构sno2@go异质结复合材料的光催化去除no效率最高，达到67％。研究发现由于go的引入，该复合材料不仅能够很好地光催化去除no，而且还拓展了可见光响应范围，能够有效分离光生电子和空穴。该材料的尺度达微米量级，不仅有利于回收，而且在可见光下也具有较好的光催化活性。通过构筑sno2@go异质结的同时构筑sno2表面的非晶与结晶同时存在的特殊结构来提sno2材料光催化去除no的性能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1
称取1.8gsncl2溶于30ml无水乙醇中，超声30分钟使其完全溶解，将得到的无色透明溶液转入反应釜的聚四氟乙烯内衬中。装好反应釜后放入烘箱升温至220℃，保温6小时后，自然冷却降温至室温。收集得到的反应物，用无水乙醇清洗离心后60℃干燥3小时得到淡黄色sno2粉体。量取200μlgo水溶液，加入50ml水中，超声30分钟使其完全溶解。称取0.2g制备的sno2加入其中，常温搅拌12小时，收集得到的反应物，用水清洗离心后60℃干燥6小时后得到sno2@go复合材料。
实施例2
称取1.8gsncl2溶于30ml无水乙醇中，超声30分钟使其完全溶解，将得到的无色透明溶液转入反应釜的聚四氟乙烯内衬中。装好反应釜后放入烘箱升温至220℃，保温6小时后，自然冷却降温至室温。收集得到的反应物，用无水乙醇清洗离心后60℃干燥3小时得到淡黄色sno2粉体。量取40μlgo水溶液，加入50ml水中，超声30分钟使其完全溶解。称取0.2g制备的sno2加入其中，常温搅拌12小时，收集得到的反应物，用水清洗离心后60℃干燥6小时后得到sno2@go复合材料。
实施例3
称取1.8gsncl2溶于30ml无水乙醇中，超声30分钟使其完全溶解，将得到的无色透明溶液转入反应釜的聚四氟乙烯内衬中。装好反应釜后放入烘箱升温至220℃，保温6小时后，自然冷却降温至室温。收集得到的反应物，用无水乙醇清洗离心后60℃干燥3小时得到淡黄色sno2粉体。量取400μlgo水溶液，加入50ml水中，超声30分钟使其完全溶解。称取0.2g制备的sno2加入其中，常温搅拌12小时，收集得到的反应物，用水清洗离心后60℃干燥6小时后得到sno2@go复合材料。
1.一种非晶/结晶结构sno2@go异质结复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤；
步骤一：将sncl2作为锡源分散在溶剂中，超声使其溶解；
步骤二：将第一步所得溶液转入反应釜的聚四氟乙烯反应釜中，放入烘箱中反应，升温至反应所需温度进行保温；
步骤三：反应结束后自然冷却至室温，收集所得产物进行离心清洗，烘干得到淡黄色粉体；
步骤四：将go水溶液分散在水中，超声使其溶解；
步骤五：将步骤三的sno2加入步骤四的溶液中，在室温下搅拌；
步骤六：反应结束后收集所得产物用水清洗离心，烘干得到sno2@go粉体。
2.根据权利要求1所述的一种非晶/结晶结构sno2@go异质结复合材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤一中的sncl2质量为1.8g，溶剂为无水乙醇，体积为30-40ml，室温条件下超声30分钟。
3.根据权利要求1所述的一种非晶/结晶结构sno2@go异质结复合材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤二中的反应温度为220℃，反应时间为6小时，高压釜中，按照内衬体积填充量的70-80％进行填充。
4.根据权利要求1所述的一种非晶/结晶结构sno2@go异质结复合材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤三中在室温下自然冷却，用乙醇离心清洗，淡黄色粉体为sno2球形微米材料。
5.根据权利要求1所述的一种非晶/结晶结构sno2@go异质结复合材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤四中的go水溶液为40-400μl，超声30分钟使其充分溶解。
6.根据权利要求1所述的一种非晶/结晶结构sno2@go异质结复合材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤五中在室温条件下，进行磁力搅拌得到sno2@go悬浮液，go和sno2的量为(40-400)μl：0.2g，磁力搅拌的时间为8-14h。
7.根据权利要求1所述的一种非晶/结晶结构sno2@go异质结复合材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤六中的烘干为60-80℃，烘干时间为2-3小时。
8.基于权利要求1所述的sno2@go粉体应用于光催化反应，将sno2@go粉体在水中超声分散，转入表面皿中，干燥后进行光催化反应；
所述的sno2@go粉体质量为30-50mg，水的体积为10-15ml，超声时间为15-20分钟，干燥温度为60-70℃，干燥时间为3-5小时。
技术总结