本发明属于纳米材料领域，具体涉及液相剥离法制备二维铋基氧族化合物纳米片及其光催化应用。
背景技术：
二维层状材料，在层内由较强的化学键组成，而在层间是由弱的范德华力组成。因此通过机械剥离法和液相剥离法很容易将其剥离成纳米二维材料。
二维铋基氧族化合物（如氧化铋，硫化铋和硒化铋）具有广泛地应用。氧化铋是一种半导体,具有窄带隙能量(<2.8ev)、良好的光导性、低毒性,已被用于不同的应用,如氧离子导电材料、光学涂层、高温导体、催化剂、光催化剂、气体传感器等。硫化铋是一种典型的层状结构半导体,带隙1.3ev，其纳米结构由于其在电化学储氢、氢传感器、x射线计算机断层成像、生物分子检测和光致发光材料等方面的潜在应用而备受关注。硒化铋是一种有前途的热电材料，最近也被公认为拓扑绝缘体，其可调带隙为0.35-1.2ev。由于其具有高度的各向异性结构，因此在传感器、拓扑绝缘体、电化学、热电器件、红外探测材料等领域进行了深入的研究。
目前，二维纳米铋基氧族化合物制备方法有水热法、化学气相沉积法、机械剥离法及液相剥离法等。其中水热法需要加入还原剂和保护剂，容易造成环境污染，而且反应大都在高温高压下进行，存在能耗大等问题；化学气相沉积法常用来制备大面积大尺寸的层状材料；机械剥离法生产效率低，无法工业化量产，而且可控性较差；液相剥离法易于操作，便于大量生产。
层状结构物质通过范德华力作用，层与层之间相互叠加在一起。液相剥离法的原理，是在层间插入相应分子，离子或原子，再施加一定能量（超声波，微波），从而将晶体剥离制备纳米片。铋基氧族化物是由层状结构组成的晶体，可以在特定溶液中直接剥离为纳米片。而特定溶液的表面能要与铋基氧族化合物晶体相匹配，溶液与铋基氧族化合物晶体相互作用可能平衡剥离基硫族化合物晶体所需的能量，则可以作为其纳米片良好的分散剂。
技术实现要素：
为克服现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种液相剥离法制备二维铋基氧族化合物纳米片的方法，及纳米片应用于光催化降解偶氮染料及光催化还原六价铬，本发明超声时间短，剥离效率高，所得到的二维铋基氧族化合物纳米片分散性好。
发明人经过大量试验和不懈努力，最终获得了一种液相剥离法制备二维铋基氧族化合物纳米片的方法，该制备方法为：称取铋基氧族化合物的晶体放入烧杯中，加入剥离溶液；然后将烧杯转置入超声波清洗仪中，超声分散10分钟；再将烧杯放入超声波处理器箱内，超声波变幅杆浸入溶液中，设定脉冲模式，直接超声5－20分钟；最后静置30分钟，取上层悬浊液，干燥，得到二维铋基氧族化合物纳米片；
所述的铋基氧族化合物为氧化铋或硫化铋或硒化铋；
所述的剥离溶液为n，n－二甲基甲酰胺或脱氧胆酸钠溶液；
所述的铋基氧族化合物的晶体质量与剥离溶液的用量比为0.1g/ml-0.5g/ml。
本发明所制备的二维铋基氧族化合物纳米片可应用于光催化，可用于光催化降解偶氮染料和光催化还原六价铬离子。
本试验的原理为：铋基氧族化物是由层状结构组成的晶体，选择合适的特定溶液（有机溶剂或表面活性剂溶液），其相应分子，离子或原子插入层间，在超声波的作用下，将晶体剥离制备纳米片。
与现有技术相比，本发明的优点为：
1、筛选到了种能高效剥离铋基氧族化合物的有机溶剂：ｎ，ｎ－二甲基甲酰胺：发明人试验了丙酮，异丙醇，二甲亚砜，n－甲基吡咯烷酮和ｎ，ｎ－二甲基甲酰胺等多种有机溶剂，发现仅ｎ，ｎ－二甲基甲酰胺能高效剥离铋基氧族化合物。
2、筛选到一种能高效剥离铋基氧族化合物的表面活性剂：脱氧胆酸钠：发明人还试验了十二烷基磺酸钠，十六烷基三甲基溴化铵，聚乙烯醇，胆酸钠和脱氧胆酸钠等表面活性剂，发现脱氧胆酸钠能高效剥离铋基氧族化合物。
3、采用直接超声波法，大大缩短制备时间。
4、避免使用大量化学物质，污染少，能耗低。
5、本方法所制备的铋基氧族化合物纳米片大小分布均匀，分散稳定。
附图说明
图1是实施例1制得的氧化铋纳米片透射电镜图。
图2是实施例1制得的氧化铋纳米片的x射线衍射图。
图3是实施例2制得的硫化铋纳米片透射电镜图。
图4是实施例2制得的硫化铋纳米片的x射线衍射图。
图5是实施例3制得的硒化铋纳米片透射电镜图。
图6是实施例3制得的硒化铋纳米片的x射线衍射图。
图7是实施例1二维氧化铋纳米片光催化降解甲基橙的可见光谱图。
图8是实施例2二维硫化铋纳米片光催化降解甲基橙的可见光谱图。
图9是实施例3二维硒化铋纳米片光催化降解甲基橙的可见光谱图。
图10是实施例1二维氧化铋纳米片光催化还原六价铬的可见光谱图。
图11是实施例2二维硫化铋纳米片光催化还原六价铬的可见光谱图。
图12是实施例3二维硒化铋纳米片光催化还原六价铬的可见光谱图。
具体实施方式
为能清楚说明本发明方案的技术特点，下面结合具体实施例，对本发明进行阐述。但是本发明的保护范围并不限于这些实施例。凡是不背离本发明构思的改变或等同替代均包括在本发明的保护范围之内。
实施例1
一种液相剥离法制备二维氧化铋纳米片的方法：称取0.35g的氧化铋晶体，放入250ml烧杯中，加入100ml的n，n－二甲基甲酰胺；将烧杯转置入超声波清洗仪中，超声分散10分钟；再将烧杯放入超声波处理器箱内，超声波变幅杆浸入溶液中，设定脉冲模式，超声10分钟；将溶液静置30分钟，取上层悬浊液，干燥，得到二维氧化铋纳米片。
我们观察了实施例1制备的二维氧化铋纳米片的透射电镜图和x射线衍射图，由附图1、2可知，氧化铋纳米片的长度为80nm，宽度为50nm，厚度为20nm。
我们使用本实施例的二维氧化铋纳米片光催化降解甲基橙，其具体步骤如下：取50ml甲基橙溶液，加入20mg氧化铋，在无光的条件下磁力搅拌1小时，取2ml悬浊液，放入离心机离心，取清液测定其吸光度；将悬浊液置于氙光灯下边搅拌边光照，每30min，重复上一步骤测定其吸光度。光降解甲基橙反应的速率常数为5.72x10-4/分钟，具体结果见附图7。
我们还使用本实施例的二维氧化铋纳米片光催化还原六价铬，其具体步骤如下：50ml配置好的上述重铬酸钾溶液，加入20mg氧化铋，在光催化反应之前，磁力搅拌下暗反应30min，，取2ml悬浊液，放入离心机离心，取清液在350nm波长处测定其吸光度；将悬浊液置于氙光灯下边搅拌边光照，每30min，重复上一步骤测定其吸光度。氧化铋纳米片光催化还原六价铬反应的速率常数为2.0x10-2/分钟，具体结果见附图10。
实施例2
一种液相剥离法制备二维硫化铋纳米片的方法：称取0.35g的硫化铋晶体，放入250ml烧杯中，加入100ml的n，n－二甲基甲酰胺；将烧杯转置入超声波清洗仪中，超声分散10分钟；再将烧杯放入超声波处理器箱内，超声波变幅杆浸入溶液中，设定脉冲模式，超声10分钟；将溶液静置30分钟，取上层悬浊液，干燥，得到二维硫化铋纳米片。
我们观察了实施例2制备的二维硫化纳米片的透射电镜图和x射线衍射图，由附图3、4可知，硫化铋纳米片的长度为80nm，宽度为50nm，厚度为10nm。
我们使用本实施例的二维硫化铋纳米片光催化降解甲基橙，其具体步骤如下：取50ml甲基橙溶液，加入20mg硫化铋，在无光的条件下磁力搅拌1小时，取2ml悬浊液，放入离心机离心，取清液测定其吸光度；将悬浊液置于氙光灯下边搅拌边光照，每30min，重复上一步骤测定其吸光度。光降解甲基橙反应的速率常数为9.06x10-4/分钟，具体结果见附图8。
我们还使用本实施例的二维硫化铋纳米片光催化还原六价铬，其具体步骤如下：50ml配置好的上述重铬酸钾溶液，加入20mg硫化铋，在光催化反应之前，磁力搅拌下暗反应30min，，取2ml悬浊液，放入离心机离心，取清液在350nm波长处测定其吸光度；将悬浊液置于氙光灯下边搅拌边光照，每30min，重复上一步骤测定其吸光度。硫化铋纳米片光催化还原六价铬反应的速率常数为1.2x10-2/分钟。具体结果见附图11。
实施例3
一种液相剥离法制备二维硒化铋纳米片的方法：称取0.35g的硫化铋晶体，放入250ml烧杯中，加入100ml的n，n－二甲基甲酰胺；将烧杯转置入超声波清洗仪中，超声分散10分钟；再将烧杯放入超声波处理器箱内，超声波变幅杆浸入溶液中，设定脉冲模式，超声10分钟；将溶液静置30分钟，取上层悬浊液，干燥，得到二维硒化铋纳米片。
我们观察了实施例3制备的二维硒化纳米片的透射电镜图和x射线衍射图，由附图5、6可知，硒化铋纳米片的长度为60nm，宽度为40nm，厚度为10nm。
我们使用本实施例的二维硒化铋纳米片光催化降解甲基橙，其具体步骤如下：取50ml甲基橙溶液，加入20mg硒化铋，在无光的条件下磁力搅拌一小时，取2ml悬浊液，放入离心机离心，取清液测定其吸光度；将悬浊液置于氙光灯下边搅拌边光照，每30min，重复上一步骤测定其吸光度。光降解甲基橙反应的速率常数为8.29x10-4/分钟，具体结果见附图9。
我们还使用本实施例的二维硒化铋纳米片光催化还原六价铬，其具体步骤如下：50ml配置好的上述重铬酸钾溶液，加入20mg硒化铋，在光催化反应之前，磁力搅拌下暗反应30min，，取2ml悬浊液，放入离心机离心，取清液在350nm波长处测定其吸光度；将悬浊液置于氙光灯下边搅拌边光照，每30min，重复上一步骤测定其吸光度。硒化铋纳米片光催化还原六价铬反应的速率常数为3.4x10-3/分钟。具体结果见附图12。
实施例4
一种液相剥离法制备二维氧化铋纳米片的方法：称取0.35g的氧化铋晶体，放入250ml烧杯中，加入100ml的0.5%脱氧胆酸钠溶液；将烧杯转置入超声波清洗仪中，超声分散10分钟；再将烧杯放入超声波处理器箱内，超声波变幅杆浸入溶液中，设定脉冲模式，超声10分钟；将溶液静置30分钟，取上层悬浊液，干燥，得到二维氧化铋纳米片。
本实施例制备的二维氧化铋纳米片的长度为50-120nm，宽度为20－50nm，厚度为10-30nm。
实施例5
一种液相剥离法制备二维硫化铋纳米片的方法：称取0.35g的硫化铋晶体，放入250ml烧杯中，加入100ml的0.5%脱氧胆酸钠溶液；将烧杯转置入超声波清洗仪中，超声分散10分钟；再将烧杯放入超声波处理器箱内，超声波变幅杆浸入溶液中，设定脉冲模式，超声10分钟；将溶液静置30分钟，取上层悬浊液，干燥，得到二维硫化铋纳米片。
本实施例制备的二维硫化铋纳米片的长度为50-120nm，宽度为20－50nm，厚度为10-30nm。
实施例6
一种液相剥离法制备二维硒化铋纳米片的方法：称取0.35g的硒化铋晶体，放入250ml烧杯中，加入100ml的0.5%脱氧胆酸钠溶液；将烧杯转置入超声波清洗仪中，超声分散10分钟；再将烧杯放入超声波处理器箱内，超声波变幅杆浸入溶液中，设定脉冲模式，超声10分钟；将溶液静置30分钟，取上层悬浊液，干燥，得到二维硒化铋纳米片。
本实施例制备的二维硒化铋纳米片的长度为50-90nm，宽度为20－50nm，厚度为10-30nm。
1.液相剥离法制备二维铋基氧族化合物纳米片的方法，其特征在于：该方法为：称取铋基氧族化合物的晶体放入烧杯中，加入剥离溶液；然后将烧杯转置入超声波清洗仪中，超声分散10分钟；再将烧杯放入超声波处理器箱内，超声波变幅杆浸入溶液中，设定脉冲模式，直接超声5－20分钟，最后静置30分钟，取上层悬浊液，干燥，即得到二维铋基氧族化合物纳米片；
所述的铋基氧族化合物为氧化铋或硫化铋或硒化铋；
所述的剥离溶液为n，n－二甲基甲酰胺或脱氧胆酸钠溶液；
所述的铋基氧族化合物的晶体质量与剥离溶液的用量比为0.1g/ml-0.5g/ml。
2.如权利要求2所制备的二维铋基氧族化合物纳米片的应用，其特征在于：所述的二维铋基氧族化合物纳米片可用于光催化。
3.如权利要求2所述的二维铋基氧族化合物纳米片的光催化应用，其特征在于：所述的二维铋基氧族化合物纳米片可用于光催化降解偶氮染料和光催化还原六价铬离子。
技术总结