本发明属于催化材料制备技术领域，具体涉及到一种氧化铋改性ti3 自掺杂tio2异质结光催化剂的制备方法。
背景技术：
抗生素由于其高效，光谱的抗菌效果而被广泛应用于各个领域，但是抗生素具有较高的光稳定性、热稳定性，难以被完全降解，因此在自然界不断的富集，对人体和生物造成严重的危害(s.zhaoetal.silvernanoparticlesconfinedinshell-in-shellhollowtio2manifestingefficientlyphotocatalyticactivityandstability.chem.eng.j.2019,367,249-259)。目前，处理污水的技术主要有生物处理、吸附技术和光催化降解等三种最常见的方法。作为工业污水处理中最常见的技术之一，生物处理技术主要是在好氧、厌氧或者好氧-厌氧共同条件下，利用活性污泥对有机污染物进行分解。但是这种技术并不能降解大多数的小分子化合物，目前已知的利用生物处理方法仅仅能够完全降解苄青霉素(gartisers,etal.ultimatebiodegradationandeliminationofantibioticsininherenttests.chemosphere,2007,67,604)。而其他抗生素如四环素、恩诺沙星等浓度高、毒性强的有机污染物并不能通过生物处理技术达到完全降解，最后只能利用活性污泥的吸附作用将其清除。此外，生物处理技术的处理周期过长，降解效率还受有机污染物浓度及其毒性的影响，严重限制了生物处理技术在环境污染物如抗生素类废水的处理应用。因此，开发出一种能够高效降解抗生素类废水的有效方法是极其重要的。
基于半导体光催化技术对于解决抗生素的残留问题被认为是十分有前景的，这主要归因于光降解抗生素变成水和二氧化碳，减少抗生素中间体的二次污染问题，此外，光催化技术还具有较高选择性和较低的成本，成为目前抗生素废水净化处理的研究热点。如k.wang等制备了一种银桥z-型bi5feti3o15/gc3n4异质结光催化剂，并发现其在可见光作用下能降解约70％的四环素(wangetal,ag-bridgedz-scheme2d/2dbi5feti3o15/g-c3n4heterojunctionforenhancedphotocatalysis:mediator-inducedinterfacialchargetransferandmechanisminsights,acsappl.mater.interfaces2019,11,31,27686)。h.wang等人制备了一种石墨烯改性的二氧化钛光催化剂，发现其可见光作用下能降解约89.5％废水中的氧四环素(h.wangetal.facilepreparedball-liketio2atgocompositesforoxytetracyclineremovalundersolarandvisiblelights,waterres,2019,160,197)。w.xue等人报道了一种z-型g-c3n4/bi2wo6/agi催化剂并展现了91.13％的四环素降解能力(w.xueetal,assemblyofaginanoparticlesandultrathing-c3n4nanosheetscodecoratedbi2wo6directdualz-schemephotocatalyst:anefficient,sustainableandheterogeneouscatalystwithenhancedphotocatalyticperformance,chem.eng.j,2019,373,1144)。然而，大量的文献调研发现，现有报道的催化剂都不能在可见光下，实现抗生素污染物的完全降解。因此，开发出一种成本低廉、能够在可见光下完全降解抗生素污染物的催化剂成为了科研工作者努力的目标。
高性能的可见光催化剂需要同时满足强的可见光吸收和高效的光生电子-空穴分离能力(y.chaoetal,ultrathinvisible-light-drivenmoincorporatingin2o3–znin2se4z-schemenanosheetphotocatalysts,adv.mater.2019,31,1807226)。因此，如果两种半导体都显示出可见光吸收并且它们的界面存在足够强的内部电场以进行电荷分离，则构建ii型异质结是一种非常有用的方法。然而，大量的研究发现，大多数ii型异质结构光催化剂没有如理论上所取得的催化效果，这主要是因为它们实际的功函数差异不足以为光生电荷的分离注入强大的驱动力，特别是当异质结是由同型如两个n型或两个p型半导体所构建的光催化剂时，其催化效率明显达不到预期的效果(s.bai,etal,steeringchargekineticsinphotocatalysis:intersectionofmaterialssyntheses,characterizationtechniquesandtheoreticalsimulations,chem.soc.rev.2015,44,2893)。相比之下，由两个不同型的半导体如n型和p型组成的p-n异质结催化剂，就能达到良好的效果。由于其在功函数和电势上的巨大差异可以显著促进光生电荷的高效迁移(l.sun,etal,nitrogen-dopedcarbon-coatedcuo-in2o3p–nheterojunctionforremarkablephotocatalytichydrogenevolution,adv.energy.mater.2019,9,1902839)。因此，为了实现可见光下完全降解废水中的抗生素污染物，构建出一种高效p-n异质结可见光催化剂是极其必要的。
本发明的目标就是寻找一种制备简单、价格低廉、性能优异的可见光催化剂，使其能够在可见光下完全降解废水中的四环素类污染物。四环素由于其独特的双苯环结构，具有高的结构稳定性，很难在可见光下被完全催化降解，研究人员们也为此做了大量的工作，但在目前报道的工作中，四环素类污染物仍难以在可见光下被完全去除，寻找一种廉价高效的催化剂在可见光下完全降解四环素类污染物仍是一项艰巨的挑战。
为了在可见光下完全降解四环素类污染物，需要寻找出功函数和电势上能高度互补的半导体材料以设计构建出p-n高效异质结催化剂，与此同时，还需以简单的方法制备出所需的p-n异质结催化剂。在n型半导体材料中，二氧化钛(tio2)因其廉价、无毒、化学性质稳定以及具有较强的光催化氧化还原能力，在光催化领域占据着极其重要的地位。但是tio2是一种能带间隙为3.0-3.2ev的半导体，能带较宽，仅受紫外光激发，并且二氧化钛中载流子的寿命短，电子-空穴分离效率低，严重制约了二氧化钛的催化性能，使得二氧化钛为基础的光催化剂无法在可见光下，实现完全降解废水中的抗生素污染物(s.zhao,etal,silvernanoparticlesconfinedinshell-in-shellhollowtio2manifestingefficientlyphotocatalyticactivityandstability,chem.eng.j,2019,367,249)。另一方面，在p型半导体材料中，氧化铋因带隙较低导致其强的可见光吸收，然而，又由于低带隙，导致氧化铋的氧化还原电势较低，也不能在可见光下实现抗生素污染物的完全降解(b.shao,etal,nitrogen-dopedhollowmesoporouscarbonspheresmodifiedg-c3n4/bi2o3directdualsemiconductorphotocatalyticsystemwithenhancedantibioticsdegradationundervisiblelight,acssustainablechem.eng.2018,6,16424)。因此，要实现在可见光下完全降解抗生素污染物，关键在于如何减小二氧化钛带隙的同时，增强二氧化钛的可见光利用率光生电子-空穴分离效率。而氧化铋的改性可以增强二氧化钛对于可见光的吸收并与二氧化钛形成p-n异质结，以极大地提高二氧化钛的电子-空穴分离效率。
技术实现要素：
本发明的任务在于制备一种高效稳定的可见光催化剂，用于实现对废水中的抗生素污染物的完全降解，以解决现有光催化剂在可见光作用下，无法实现抗生素污染物完全降解的技术难题。
为实现本发明的目的，本发明分以下几个关键步骤以制备出氧化铋改性ti3 自掺杂tio2异质结光催化剂：
(1)三氯化钛溶液配置：将三氯化钛、抗坏血酸钠加入水中，在超声搅拌下混合均匀，得的混合液；
(2)水热反应：将步骤(1)所配制的混合液加入到的有聚四氟乙烯衬底(100ml)的水热反应釜中，并以一定的升温速率升至一定温度进行反应；反应后自然冷却至室温，经抽滤、洗涤、干燥后，制备出ti3 自掺杂tio2；
(3)光沉积铋：取步骤(2)所制备的多孔tio2纳米粒子和硝酸铋、甘油以及水混合，超声搅拌下使其混合均匀；然后再在氙灯照射下进行光沉积实验，得到光照产物；
(4)氧化铋改性ti3 自掺杂tio2异质结光催化剂：将步骤(3)得到的光照产物经过滤、洗涤和干燥后，以一定的升温速率升至一定温度后，在氮气氛围下进行煅烧，制备出ti3 自掺杂氧化铋改性二氧化钛p-n异质结光催化剂。
优选的，步骤(1)中所述三氯化钛、抗坏血酸钠和水的用量比为3-7g：0.5-1g：20-50ml。
优选的，步骤(2)中所述一定的升温速率为1-3℃/min；所述一定温度为180-220℃，反应时间8-12h。
优选的，步骤(3)中所述多孔tio2纳米粒子、硝酸铋、甘油和水的用量比为50-200mg：10-50mg：2-6ml：40-90ml。
优选的，步骤(3)中所述超声搅拌速度为300-500r/min，搅拌时间为1-2h。
优选的，步骤(3)中所述氙灯的功率为300-500w，照射时间为4-8h。
优选的，步骤(4)中所述一定的升温速率为1-5℃/min；所述煅烧的温度为450～500℃，煅烧时间为2-4h。
本发明的一种氧化铋改性ti3 自掺杂tio2异质结光催化剂的制备方法，以下三个关键因素决定其能否成功制备：一是多孔锐钛矿相tio2纳米粒子的制备；二是如何在tio2上均匀地负载铋；三是如何通过煅烧将单质铋氧化成氧化铋而氧空位不被完全氧化，即保留ti3 自掺杂的存在。
本发明使用三氯化钛为tio2纳米粒子的前驱体；使用抗坏血酸钠作为tio2纳米粒子的造孔剂，以提高所制备光催化剂的表面积和降低污染物与催化剂接触的扩散阻力；抗坏血酸钠充当抗氧化剂，防止氧空位被完全氧化，而保留ti3 的存在。
同时，抗坏血酸钠充当成核剂，增加ti3 自掺杂tio2产量。
本发明的氧化铋改性ti3 自掺杂tio2异质结光催化剂，ti3 自掺杂的tio2纳米粒子是经由水热反应制备的，而获得高的结晶度。
本发明的氧化铋改性ti3 自掺杂tio2异质结光催化剂的制备方法，其水热反应的温度和时间，确保ti3 自掺杂tio2纳米粒子为锐钛矿相；
p型半导体bi2o3是先通过光沉积的方式把铋粒子负载在二氧化钛表面上，以获得均匀的铋粒子负载。
最后通过调控煅烧程序，在实现铋粒子转变为p型半导体bi2o3的同时，保留氧空位不被完全氧化，以形成ti3 自掺杂。
本发明通过调控煅烧程序，使用皓越公司1100-304型号煅烧炉，抽真空至-40kpa后，通氮气至30kpa，重复此步骤一次后抽真空至-40kpa,再通氮气至10kpa，随后以3℃/min的升温速率升温至450℃，保温2h，自然降温至室温后，得到ti3 自掺杂bi2o3/tio2异质结光催化剂。
本发明所用的ticl3为15-20％的盐酸水溶液，系国药集团化学试剂有限公司产品。
本发明所用的硝酸铋为五水合硝酸铋，系分析纯，为国药集团化学试剂有限公司产品。
本发明所用的甘油为分析纯，系国药集团化学试剂有限公司产品。
本发明与现有的光催化剂相比，具有以下突出优点：
(1)本发明通过ticl3水热，制得具有ti3 自掺杂锐钛矿相的二氧化钛，有效地促进了tio2的可见光响应；同时，通过加入抗坏血酸钠作为抗氧化剂和造孔剂，一方面可防止氧空位被完全氧化，而保留ti3 的存在；另一方面可制备多孔tio2，增大其表面积和光催化活性位点。
(2)本发明通过光沉积而不是吸附铋金属，再经氧化成p型bi2o3半导体，可最大限度地实现bi2o3在ti3 自掺杂n型tio2半导体的均匀分散。
(3)本发明通过构建ti3 自掺杂p-n异质结，增强了光生电荷的分离效率，解决了其他元素掺杂导致的电荷分离效率降低的问题。
(4)本发明通过在ti3 自掺杂tio2表面负载一层氧化铋，使得tio2内部的氧空位在煅烧时不被完全氧化。
(5)本发明设计合成出一种氧化铋改性ti3 自掺杂tio2异质结光催化剂，所制备的氧化铋改性ti3 自掺杂tio2异质结光催化剂不仅有效克服了二氧化钛可见光吸收差的缺点，还解决了其他元素掺杂所导致的电子-空穴分离效率降低的问题，导致其极佳的可见光催化性能。
(6)本发明制备的氧化铋改性ti3 自掺杂tio2异质结光催化剂是一种能在可见光下实现完全降解废水中四环素污染物的可见光催化剂；并且，可以在较宽的ph范围内实现完全降解废水中四环素污染物。
附图说明
图1是实例1所制备的氧化铋改性ti3 自掺杂tio2异质结光催化剂的sem图片。
图2是实例1所制备的氧化铋改性ti3 自掺杂tio2异质结光催化剂的tem图片。
图3是以实例1所制备的氧化铋改性ti3 自掺杂tio2异质结光催化剂在可见光照射下，催化降解去离子水配制的四环素效果图。
图4是以实例1所制备的氧化铋改性ti3 自掺杂tio2异质结光催化剂在可见光照射下，催化降解长江水配制的四环素效果图。
具体实施方式
以下实例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
实施例1：
(1)三氯化钛溶液的配置：将5gticl3、0.5g抗坏血酸钠加入35ml水中，搅拌超声使其混合均匀，得的混合液；
(2)水热反应：将步骤(1)配制的混合液加入到50ml的有聚四氟乙烯衬底的水热反应釜中，在密闭状态下，以1℃/min的速率升温至180℃的温度进行水热反应，并在180℃恒温10h，促使反应完全；反应后后，自然冷却至室温，经抽滤、洗涤和干燥后，得到ti3 自掺杂多孔锐钛矿tio2纳米粒子；
(3)光沉积溶液的配制：向烧杯中加入100mgti3 自掺杂tio2纳米粒子，20mg硝酸铋，4ml甘油，80ml水，以400r/min的搅拌速度搅拌1h，使其混合均匀；然后在黑暗和氮气气氛下，使用350w的氙灯照射4h，得到光照产物；
(4)样品处理：将步骤(3)得到的光照产物经过滤、洗涤和干燥后，以3℃/min的升温速率升温至450℃煅烧2h，即制得ti3 自掺杂tio2/bi2o3异质结催化剂。
实施例2：
(1)三氯化钛溶液的配置：将3gticl3、0.8g抗坏血酸钠加入20ml水中，搅拌超声使其混合均匀，得的混合液；
(2)水热反应：将步骤(1)配制的混合液加入到50ml的有聚四氟乙烯衬底的水热反应釜中，在密闭状态下，以1℃/min的速率升温至200℃的温度进行水热反应，并在180℃恒温12h，促使反应完全；反应后后，自然冷却至室温，经抽滤、洗涤和干燥后，得到ti3 自掺杂多孔锐钛矿tio2纳米粒子；
(3)光沉积溶液的配制：向烧杯中加入200mgti3 自掺杂tio2纳米粒子、50mg硝酸铋、6ml甘油和90ml的水，以500r/min的搅拌速度搅拌2h，使其混合均匀；然后在黑暗和氮气气氛下，使用50w的氙灯照射6h，得到光照产物；
(4)将步骤(3)得到的光照产物经过滤、洗涤和干燥后，以5℃/min的升温速率升温至550℃煅烧3h，即制得ti3 自掺杂tio2/bi2o3异质结催化剂。
实施例3：
(1)三氯化钛溶液的配置：将7gticl3、1g抗坏血酸钠加入50ml水中，搅拌超声使其混合均匀，得的混合液；
(2)水热反应：将步骤(1)配制的混合液加入到50ml的有聚四氟乙烯衬底的水热反应釜中，在密闭状态下，以3℃/min的速率升温至220℃的温度进行水热反应，并在180℃恒温8h，促使反应完全；反应后后，自然冷却至室温，经抽滤、洗涤和干燥后，得到ti3 自掺杂多孔锐钛矿tio2纳米粒子；
(3)光沉积溶液的配制：向烧杯中加入50mgti3 自掺杂tio2纳米粒子、10mg硝酸铋、2ml甘油和40ml水，以300r/min的搅拌速度搅拌90min，使其混合均匀；然后在黑暗和氮气气氛下，使用300w的氙灯照射8h，得到光照产物；
(4)将步骤(3)得到的光照产物经过滤、洗涤和干燥后，以3℃/min的升温速率升温至450℃煅烧2h，即制得ti3 自掺杂tio2/bi2o3异质结催化剂。
以实施例1制备的ti3 自掺杂tio2/bi2o3异质结催化剂进行应用测试；
实施例4：
氧化铋改性ti3 自掺杂tio2异质结光催化剂的降解去离子水配制的四环素污染物；
把10mg(10mg/50ml)所制备的tio2/bi2o3异质结催化剂和四环素去离子水溶液50ml(tc：10mg/l)倒入小烧杯中，在黑暗中机械搅拌30分钟，以达到tio2/bi2o3催化剂对四环素的吸附-解吸平衡，然后在可见光作用下研究其光催化行为。每隔40分钟取样，利用紫外可见分光光度仪进行测试(λ＝357nm)，以获得不同降解时间的四环素浓度变化，最后根据核正曲线获得四环素的降解率。再利用商业p25作为参考光催化剂，测定其相同条件下的四环素降解率，结果表明仅本发明的氧化铋改性ti3 自掺杂tio2异质结光催化剂能在可见光下完全降解四环素污染物。
实施例5：
氧化铋改性ti3 自掺杂tio2异质结光催化剂降解长江水配制的四环素污染物；
把10mg(10mg/50ml)所制备的ti3 自掺杂bi2o3/tio2异质结催化剂和四环素长江水配制的溶液50ml(tc：10mg/l)倒入小烧杯中，在黑暗中机械搅拌30分钟，以达到tio2/bi2o3催化剂对四环素的吸附-解吸平衡，然后在可见光作用下研究其光催化行为。每隔40分钟取样，利用紫外可见分光光度仪进行测试(λ＝357nm)，以获得不同降解时间的四环素浓度变化，最后根据核正曲线获得四环素的降解率。再利用商业p25作为参考光催化剂，测定其相同条件下的四环素降解率，结果表明仅本发明的氧化铋改性ti3 自掺杂tio2异质结光催化剂能在可见光下完全降解四环素污染物。
图1是实例1所制备的氧化铋改性ti3 自掺杂tio2异质结光催化剂的sem图片通过图片可以看出催化剂的纳米粒子形貌；
图2是实例1所制备的氧化铋改性ti3 自掺杂tio2异质结光催化剂的tem图片；通过图片可以看出催化剂的多孔结构；
图3是以实例1所制备的氧化铋改性ti3 自掺杂tio2异质结光催化剂在可见光照射下，催化降解去离子水配制的四环素效果图；降解率达到了99％，说明在纯水中，制备的催化剂可以利用可见光完全降解四环素；
图4是以实例1所制备的氧化铋改性ti3 自掺杂tio2异质结光催化剂在可见光照射下，催化降解长江水配制的四环素效果图；降解率达到了99％，说明在江水中，制备的催化剂可以利用可见光完全降解四环素；
说明：以上实施例仅用以说明本发明而并非限制本发明所描述的技术方案；因此，尽管本说明书参照上述的各个实施例对本发明已进行了详细的说明，但是本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换；而一切不脱离本发明的精神和范围的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明的权利要求范围内。
1.一种氧化铋改性ti3 自掺杂tio2异质结光催化剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)将三氯化钛、抗坏血酸钠加入水中，在超声搅拌下混合均匀，得的混合液；
(2)将步骤(1)所配制的混合液加入到的有聚四氟乙烯衬底的水热反应釜中，并以一定的升温速率升至一定温度进行反应；反应后自然冷却至室温，经抽滤、洗涤、干燥后，制备得到ti3 自掺杂多孔锐钛矿tio2纳米粒子；
(3)取步骤(2)所制备的ti3 自掺杂多孔锐钛矿tio2纳米粒子和硝酸铋、甘油以及水混合，超声搅拌下使其混合均匀；然后再在氙灯照射下进行光沉积实验，得到光照产物；
(4)将步骤(3)得到的光照产物经过滤、洗涤和干燥后，以一定的升温速率升至一定温度后，在氮气氛围下进行煅烧，制备出ti3 自掺杂氧化铋改性二氧化钛p-n异质结光催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种氧化铋改性ti3 自掺杂tio2异质结光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述三氯化钛、抗坏血酸钠和水的用量比为3-7g：0.5-1g：20-50ml。
3.根据权利要求1所述的一种氧化铋改性ti3 自掺杂tio2异质结光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述一定的升温速率为1-3℃/min；所述一定温度为180-220℃，反应时间8-12h。
4.根据权利要求1所述的一种氧化铋改性ti3 自掺杂tio2异质结光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述多孔tio2纳米粒子、硝酸铋、甘油和水的用量比为50-200mg：10-50mg：2-6ml：40-90ml。
5.根据权利要求1所述的一种氧化铋改性ti3 自掺杂tio2异质结光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述超声搅拌速度为300-500r/min，搅拌时间为1-2h。
6.根据权利要求1所述的一种氧化铋改性ti3 自掺杂tio2异质结光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述氙灯的功率为300-500w，照射时间为4-8h。
7.根据权利要求1所述的一种氧化铋改性ti3 自掺杂tio2异质结光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述一定的升温速率为1-5℃/min；所述煅烧的温度为450～500℃，煅烧时间为2-4h。
8.根据权利要求1-7任一项所述的方法制备的氧化铋改性ti3 自掺杂tio2异质结光催化剂用于降解水中的四环素污染物。
技术总结