本发明涉及一种高温高强柔性氧化锆-氧化硅纤维膜及其制备方法，特别是一种具有线性可纺结构的金属有机聚合物作为前驱体的高温高强柔性氧化锆-氧化硅纤维膜及其制备方法，属于无机非金属陶瓷纤维材料领域。
背景技术：
氧化锆由于具有极高的熔点(2710℃)、低的导热系数、优异的化学稳定性和机械性能，在诸多应用中表现出了不可替代性。氧化锆耐火纤维材料不仅具有氧化锆本身所具有的优良物理化学性能，还具有长径比大、柔韧性好和力学强度高等优异特性，在航空航天及国防尖端领域，建筑热防护及民用工业领域有着重要作用。氧化锆纤维为多晶颗粒组成，在高温下组成纤维的晶粒迅速长大，导致纤维的柔性丧失、强度下降，严重影响了其高温使用性能。因此，如何使氧化锆纤维在高温条件下保持高强度并兼具柔性是其在应用上面临的极具挑战性难题。
中国专利文件cn109576820a公开了一种高强高韧氧化锆纳米纤维的制备方法，然而这种方法的热处理温度为700℃，热处理温度较低，并不能保证其在1300℃的高温下仍然具有高强度和高柔性。中国专利文件cn103451851a公开了一种柔韧高强氧化锆纳米纤维膜的制备方法，通过加入金属氧化物纳米颗粒，在较低的热处理温度下，抑制晶粒的生长，在1000℃下能增强氧化锆纳米纤维膜的柔韧性和强度，而在1300℃的高温下，并不能抑制氧化锆晶粒生长，同样不能保证在1300℃的高温下纤维膜还具有可使用的力学性能。
因此，要获得在高温下具有良好力学性能的氧化锆纤维，需从延缓结晶，抑制晶粒长大方面入手，从本质上去解决氧化锆纤维柔性和强度的冲突。为此，提出本发明。
技术实现要素：
针对现有技术和工艺的不足，本发明提出一种高温高强柔性氧化锆纤维膜及其制备方法，特别是一种具有线性可纺结构的金属有机聚合物作为前驱体的高温高强柔性氧化锆纤维膜及其制备方法。本发明通过引入无定形氧化硅，氧化锆嵌入无定形氧化硅矩阵中，形成的zr/si非晶界面以及所形成的zr-o-si键抑制氧化锆晶粒的结晶，提高结晶温度。在1300℃的高温下，形成的无定形氧化硅纳米层作为阻挡层具有抗烧结作用，进一步延缓晶粒的长大，使得保持纤维结构完整性和尺寸完整性，保证其纤维膜具有柔性；同时控制纺丝液粘度及纺丝参数获得高取向的纳米纤维膜，大幅度提高了纳米纤维膜的强度，克服了氧化锆纤维在高温下的脆性，同时又具备较高的强度。
本发明的技术方案如下：
一种高强高温柔性氧化锆-氧化硅纤维膜，化学组成包括氧化锆和无定型氧化硅，所述氧化锆嵌入无定形氧化硅矩阵中，形成的zr/si非晶界面。所形成的zr-o-si键抑制氧化锆晶粒的结晶，提高结晶温度。
根据本发明，优选的，所述的氧化锆-氧化硅纤维膜在1300℃以上的高温下，可形成无定形氧化硅纳米层。无定型氧化硅纳米层可作为阻挡层具有抗烧结作用，进一步延缓晶粒的长大，使得保持纤维结构完整性和尺寸完整性，保证其纤维膜具有柔性。
根据本发明，优选的，所述的氧化锆-氧化硅纤维膜中含有zro2-sio2纳米纤维晶粒，晶粒平均晶粒尺寸为1-50nm；
优选的，所述的氧化锆-氧化硅纤维膜的机械强度为1-7mpa。
根据本发明，上述高温高强柔性氧化锆-氧化硅纤维膜的制备方法，包括步骤如下：
(1)将锆源溶解在溶剂中，加入或不加入稳定剂，加入纺丝助剂、水和硅源，搅拌老化，得纺丝液；
(2)将纺丝液进行静电纺丝，得到前驱体纤维膜；
(3)将前驱体纤维膜进行热处理，即得到高温高强柔性氧化锆-氧化硅纤维膜。
根据本发明，步骤(1)中优选的条件如下：
优选的，所述的锆源为聚乙酰丙酮合锆(paz)，所述的稳定剂为硝酸钇；
优选的，所述的溶剂为无水甲醇、无水乙醇、丙酮、n,n-二甲基甲酰胺中的一种或两种以上混合；
优选的，所述的硅源为正硅酸甲酯或硅烷，进一步优选的，所述的硅烷为甲基三甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷或γ-氯丙基三乙氧基硅烷；
优选的，所述的纺丝助剂为聚氧化乙烯；
优选的，所述的纺丝液中，硅摩尔含量为5-60％，进一步优选30-50％；锆含量为50％-70％，水与锆源的质量比为1:2.08-1:5.2；锆源与溶剂的质量比为1:3-1:5；稳定剂与锆源的质量比为0:1-0.16:1，纺丝助剂和溶剂的质量比为1:300-1:500；
优选的，搅拌老化的时间为60-900min，搅拌老化过程保证硅源水解彻底，避免纺丝过程中产生渣球。
优选的，纺丝液的粘度为12-30mp·s。
根据本发明，步骤(2)中优选的条件如下：
优选的，静电纺丝条件：相对湿度30-60％，进一步优选40％-50％；温度15℃-40℃，进一步优选20℃-30℃，纺丝电压为6-20kv，接收距离10-30cm，推进速度为0.8-2.5ml/h；接收装置为金属滚筒，滚筒转速为40-1000r/min，进一步优选80-500r/min。
根据本发明，步骤(3)中优选的条件如下：
所述的热处理在空气气氛下进行，热处理包括：从室温逐步升温至800℃-1300℃，升温速率为1℃-5℃/min，并在800℃-1300℃保持0-300min，优选保持60-200min；
优选的，热处理程序为：按1℃/min的升温速率从室温到600℃，接着按2℃/min的升温速率升温至1200℃，再以5℃/min升温至1300℃。
根据本发明，高温高强柔性氧化锆-氧化硅纤维膜的制备方法，一种优选的实施方案，包括步骤如下：
(1)配制锆-硅聚合物前驱体纺丝液：以聚乙酰丙酮合锆(paz)为锆源，将paz溶解在溶剂中，搅拌溶解；加入硝酸钇，搅拌至溶解；加入纺丝助剂，加热搅拌溶解；加入硅源，硅含量5-60％，搅拌老化，时间60-900min，获得纺丝液；
(2)纺制前驱体纤维膜：在15-40℃，环境湿度30-60％及滚筒接收装置的转速为40-1000r/min的条件下，将上述纺丝液进行静电纺丝，得到前驱体纤维膜；所制备的前驱体纤维膜具有纤维直径均匀，纤维连续性好，纤维单向排列程度高的特性，单向排列使得纤维膜在此方向上强度大幅提高；
(3)将所得到的前驱体纳米纤维膜在空气气氛下进行热处理，得到柔性zro2/sio2纳米纤维膜。
根据本发明，所述的聚乙酰丙酮合锆(paz)，可参考现有技术制备得到，可参见中国专利文件cn1459418a，以乙酰丙酮、氧氯化锆为主要原料合成前驱体-乙酰丙酮合锆聚合物。
本发明的zro2/sio2纳米纤维膜，具有高度的单向排列性，在高温下具有细小的晶粒尺寸，具有高强度和优异的高温柔性，可以用作结构增强材料、高温柔性耐火材料、消防隔热材料、柔性电子器件、耐化学腐蚀材料以及航空航天等领域。
根据本发明，高温高强柔性氧化锆-氧化硅纤维膜的应用，用于结构增强材料、高温柔性耐火材料、消防隔热材料、柔性电子器件、耐化学腐蚀材料。
本发明的技术特点及优良效果：
1.本发明的高温高强柔性氧化锆-氧化硅纤维膜，具有高度的单向排列性，在1300℃高温下具有细小的晶粒尺寸，具有高机械强度和优异的高温柔性。机械强度可达4.9mpa，具有折叠、拉伸、弯曲缠绕等柔性行为。
2.本发明制备方法简单可控，可以通过调节纺丝液的粘度、纺丝距离、滚筒转速，调控纤维膜的取向性。
3.本发明不需要复杂的热处理工艺和气氛保护，制备工艺简单，易于工业化生产。
附图说明：
图1为本发明实施例1步骤(2)的到的前驱体纤维膜的照片；
图2为本发明实施例1中1300℃高温处理后得到的高柔性纤维膜折叠照片；
图3为实施例2制得的有序纤维膜的sem照片；
图4为实施例1中1300℃热处理后的氧化硅晶粒尺寸分布图；
图5为实施例1中制得的氧化锆-氧化硅纤维膜的微观结构tem照片。
具体实施例：
通过具体实施例并结合附图对本发明作进一步说明，但不限于此。
实施例中所用原料均为市购，对所购原料并未进行进一步处理。
实施例1
一种高温高强柔性氧化锆-氧化硅纤维膜的制备方法，包括以下制备步骤：
(1)将200gpaz加入1000g无水乙醇中，搅拌至完全溶解，加入25g硝酸钇，搅拌至完全溶解，加入2g聚氧化乙烯，滴加60g去离子水，加热至45℃，搅拌至完全溶解，随后加入172g正硅酸乙酯，搅拌8h，获得前驱体纺丝液。
(2)将步骤(1)所述的前驱体纺丝液在纺丝参数为湿度45％、温度25℃、电压11kv、推进速度1.5ml/h、接收距离20cm、滚筒接收速度80r/min的条件下进行静电纺丝，获得前驱体纤维膜；实物照片如附图说明图1所示。
(3)将步骤(2)所纺制的前驱体纤维膜进行热处理，获得zro2/sio2纳米纤维膜，获得的zro2/sio2纳米纤维膜高度有序，柔性好，强度高。热处理程序为：按1℃/min的升温速率从室温到600℃，接着按2℃/min的升温速率升温至1200℃，再以5℃/min升温至1300℃。
本实施例获得的zro2-sio2纳米纤维晶粒尺寸小，平均晶粒尺寸为27nm，晶粒尺寸分布图如图4所示。zro2-sio2纳米纤维膜具有4.9mpa的高强度，具有折叠、拉伸等柔性行为，zro2-sio2纳米纤维膜可折叠为小船，实物照片如图2所示。
实施例2
如实施例1所述，不同的是：
步骤(1)中将200gpaz加入667g无水乙醇中，搅拌至完全溶解后，加入25g硝酸钇，搅拌至完全溶解；加入2g聚氧化乙烯，滴加60g去离子水，加热至45℃，搅拌至完全溶解，随后加入172g正硅酸乙酯，搅拌2h，获得前驱体纺丝液。
获得前驱体纺丝液可纺性好，前驱体纤维较实施例1长，纤维直径更加均匀，zro2-sio2纳米纤维膜取向程度高，有序纤维膜的sem照片如图3所示。
实施例3
如实施例1所述，不同的是：
步骤(1)中将200gpaz加入1000g无水乙醇中，搅拌至完全溶解，加入2g聚氧化乙烯，滴加60g去离子水，加热至45℃，搅拌至完全溶解，随后加入172g正硅酸乙酯，搅拌8h，获得前驱体纺丝液；
未加入硝酸钇，zro2无相变，sio2始终为无定形态，zro2-sio2纳米纤维膜具有同样高的强度和优异的柔性。
实施例4
如实施例1所述，不同的是：
步骤(2)中步骤(1)所述的前驱体纺丝液在纺丝参数为湿度45％、温度25℃、电压11kv、推进速度1.5ml/h、接收距离20cm、滚筒接收速度500r/min的条件下进行静电纺丝，获得前驱体纤维膜；
获得的前驱体纤维膜的取向程度高，较实施例1中的纤维膜相比，转速较快，获得的前驱体纤维长度较短，获得的前驱体纤维膜致密。
实施例5
如实施例1所述，不同的是：
步骤(3)中将步骤(2)所纺制的前驱体纤维膜进行热处理，热处理程序为：按1℃/min的升温速率从室温到600℃，从600℃起以2℃/min的升温速率升温至1100℃，保温120min；
获得的zro2-sio2纳米纤维膜高度有序，具有可弯曲缠绕、折叠拉伸等多种柔性行为，具有高强度。
实施例6
如实施例1所述，不同的是：
(1)步骤(1)中将200gpaz加入667g无水乙醇中，搅拌至完全溶解，加入2g聚氧化乙烯，滴加60g去离子水，加热至45℃，搅拌至完全溶解，随后加入113g甲基三甲氧基硅烷，搅拌8h，获得前驱体纺丝液；
(2)将步骤(1)所述的前驱体纺丝液在纺丝参数为湿度45％、温度25℃、电压11kv、推进速度1.5ml/h、接收距离20cm、滚筒接收速度80r/min的条件下进行静电纺丝，获得前驱体纤维膜；
(3)步骤(2)所纺制的前驱体纤维膜进行热处理，热处理程序为：按1℃/min的升温速率从室温到600℃，接着按2℃/min的升温速率升温至1200℃，再以5℃/min升温至1300℃；
获得的前驱体纺丝液更稳定，可纺性好，纤维直均匀，获得的zro2-sio2纳米纤维膜柔性好，强度较实施例1低。
对比例1
实施例1步骤(1)所述，步骤(1)中将200gpaz加入1000g无水乙醇中，搅拌至完全溶解后，加入25g硝酸钇，搅拌至完全溶解；加入2g聚氧化乙烯，滴加60g去离子水，加热至45℃，搅拌至完全溶解，随后加入172g正硅酸乙酯，搅拌2h，获得前驱体纺丝液；
较实施例1，改变前驱体纺丝液的老化时间，正硅酸乙酯水解程度不够，粘度4mpa·s，粘度较低，可纺性降低，静电纺丝过程有大量的渣球，前驱体纤维较短，获得的zro2/sio2纳米纤维膜柔性差，强度低。
对比例2
如实施例1步骤(1)所述，将200gpaz加入1000g无水乙醇中，搅拌至完全溶解后，加入25g硝酸钇，搅拌至完全溶解；加入2g聚氧化乙烯，滴加60g去离子水，加热至45℃，搅拌至完全溶解，随后加入104g正硅酸乙酯，搅拌8h，获得前驱体纺丝液；
较实施例1，降低硅含量，在经过1300℃热处理后，由于无定形的氧化硅无法完全环绕氧化锆晶粒，在高温下无法抑制晶粒的生长，获得的zro2-sio2纳米纤维膜柔性和强度降低。
对比例3
如实施例1步骤(2)所述，将步骤(1)所述的前驱体纺丝液在纺丝参数为湿度45％、温度25℃、电压11kv、推进速度1.5ml/h、接收距离20cm、滚筒接收速度200r/min的条件下进行静电纺丝，获得前驱体纤维膜；
较实施例1，所获的zro2-sio2纳米纤维膜仅部分有序的。
对比例4
如实施例1步骤(1)所述，步骤(1)中将200gpaz加入1000g无水乙醇中，搅拌至完全溶解后，加入25g硝酸钇，搅拌至完全溶解；加入2g聚氧化乙烯，滴加60g去离子水，加热至45℃，搅拌至完全溶解，随后加入113g甲基三甲氧基硅烷，搅拌2h，获得前驱体纺丝液；
较实施例1，改变硅源和降低搅拌时间，正硅酸乙酯的水解程度低，在静电纺丝过程，会有大量的液滴飞溅，获得的前驱体纤维长度较短，纤维连续性不够，纤维直径不均匀，获得的zro2-sio2纳米纤维膜强度较低，韧性差；
对比例5
如实施例1步骤(1)所述，步骤(1)中将200gpaz加入667g无水乙醇中，搅拌至完全溶解后，加入25g硝酸钇，搅拌至完全溶解；加入2g聚氧化乙烯，滴加60g去离子水，加热至45℃，搅拌至完全溶解，随后加入172g正硅酸乙酯，搅拌8h，获得前驱体纺丝液；
较实施例1，减少溶剂质量比，纺丝液快速老化，粘度极速增大，溶胶稳定性差，可纺性差，获得的纤维直径粗，zro2-sio2纳米纤维膜强度低。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
1.一种高温高强柔性氧化锆-氧化硅纤维膜，其特征在于，该纤维膜的化学组成包括氧化锆和无定型氧化硅，所述氧化锆嵌入无定形氧化硅矩阵中，形成的zr/si非晶界面。
2.根据权利要求1所述的高温高强柔性氧化锆-氧化硅纤维膜，其特征在于，所述的氧化锆-氧化硅纤维膜中含有zro2-sio2纳米纤维晶粒，晶粒平均晶粒尺寸为1-50nm。
3.根据权利要求1所述的高温高强柔性氧化锆-氧化硅纤维膜，其特征在于，所述的氧化锆-氧化硅纤维膜的机械强度为1-7mpa。
4.权利要求1所述的高温高强柔性氧化锆-氧化硅纤维膜的制备方法，包括步骤如下：
(1)将锆源溶解在溶剂中，加入或不加入稳定剂，加入纺丝助剂、水和硅源，搅拌老化，得纺丝液；
(2)将纺丝液进行静电纺丝，得到前驱体纤维膜；
(3)将前驱体纤维膜进行热处理，即得到高温高强柔性氧化锆-氧化硅纤维膜。
5.根据权利要求4所述的高温高强柔性氧化锆-氧化硅纤维膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的锆源为聚乙酰丙酮合锆(paz)，所述的稳定剂为硝酸钇；
优选的，所述的溶剂为无水甲醇、无水乙醇、丙酮、n,n-二甲基甲酰胺中的一种或两种以上混合；
优选的，所述的硅源为正硅酸甲酯或硅烷，进一步优选的，所述的硅烷为甲基三甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷或γ-氯丙基三乙氧基硅烷；
优选的，所述的纺丝助剂为聚氧化乙烯。
6.根据权利要求4所述的高温高强柔性氧化锆-氧化硅纤维膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的纺丝液中，硅摩尔含量为5-60％，优选30-50％；锆含量为50％-70％，水与锆源的质量比为1:2.08-1:5.2；锆源与溶剂的质量比为1:3-1:5；稳定剂与锆源的质量比为0:1-0.16:1，纺丝助剂和溶剂的质量比为1:300-1:500；
优选的，纺丝液的粘度为12-30mp·s。
7.根据权利要求4所述的高强高温柔性氧化锆-氧化硅纤维膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中静电纺丝条件：相对湿度30-60％，优选40％-50％；温度15℃-40℃，优选20℃-30℃，纺丝电压为6-20kv，接收距离10-30cm，推进速度为0.8-2.5ml/h；接收装置为金属滚筒，滚筒转速为40-1000r/min，优选80-500r/min。
8.根据权利要求4所述的高温高强柔性氧化锆-氧化硅纤维膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)中热处理在空气气氛下进行，热处理包括：从室温逐步升温至800℃-1300℃，升温速率为1℃-5℃/min，并在800℃-1300℃保持0-300min，优选保持60-200min。
9.根据权利要求4所述的高温高强柔性氧化锆-氧化硅纤维膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)中热处理程序为：按1℃/min的升温速率从室温到600℃，接着按2℃/min的升温速率升温至1200℃，再以5℃/min升温至1300℃。
10.权利要求1所述的高强高温柔性氧化锆-氧化硅纤维膜在结构增强材料、高温柔性耐火材料、消防隔热材料、柔性电子器件、耐化学腐蚀材料中的应用。
技术总结