本发明属于陶瓷技术领域，具体涉及一种用于陶瓷基复合材料基体的硅酸铪环境障涂层及其制备方法。
背景技术：
燃气涡轮发动机(燃气轮机)作为动力机械装备的关键部件之一，在航空、船舶、发电机组等领域起到了极其重要的作用。燃气轮机的发展水平是衡量一个国家的军事水平的一个重大指标。随着国家军事工业的发展，对于燃气轮机的需求也在日益提高，燃气轮机的热效率、油耗、推重比以及使用寿命等性能的优化，都必然会导致燃气轮机的燃烧温度不断提高。目前已知的单晶镍基高温合金的最高使用温度为1150℃，而高推重比的航空发动机内部的热端部件工作温度会达到1400℃。因此寻找新的热端部件材料成为了研究人员的研究目标。轻质陶瓷基复合材料(cmcs)-通常由sic基体和纤维(sic/sic)组成，在发动机热工段替代镍基合金方面显示出了巨大的潜力。连续碳化硅纤维具有高强度、高模量、高温下抗氧化以及抗蠕变性能好等优点，由于其与陶瓷材料具有相当好的相容性，是制备高性能陶瓷基复合材料的重要基材。在航空发动机和轮汽轮机中，sic陶瓷基复合材料主要应用于热端部件，如尾喷管、燃烧室、涡轮叶片等，该材料能够使燃气轮机的最高燃烧温度提高200～500℃，结构减重30～50％。sic陶瓷基复合材料在高温下具有良好的稳定性，但是在燃烧室中的高温、腐蚀介质尤其是水蒸气、燃气冲刷以及各种复杂应力的恶劣条件下，sic会与o2和水蒸气发生反应形成气态物质si(oh)x，导致sic陶瓷基复合材料的表面性能急剧恶化并失效，这成为制约sic陶瓷复合材料应用的主要原因。为了解决这一问题，环境障碍涂层(environmentalbarriercoating,简称ebc)成为了sic陶瓷基复合材料应用的关键技术。
ebc的主要作用就是保护sic基体材料不受水氧腐蚀的侵蚀，从而保证sic陶瓷基复合材料的性能以及服役寿命。要达成这一目标，ebc的材料必须得满足几个要求1)材料本身必须是惰性的，氧气的渗透率要很低，以来隔绝氧气和基体；2)ebc材料的热膨胀系数必须与基体匹配良好，否则容易引起基体与涂层之间的裂纹；3)具有良好的相稳定性，在高温及其他服役环境下不发生相变；4)涂层必须与基体以及与基体生成的sio2等有良好的化学匹配性，不会与si及sio2发生化学反应。
基于环境障碍涂层材料的特点，nasa在20世纪60年代就开始了环境障碍涂层的研究，迄今为止，ebc主要经历了三个阶段。第一代ebc为莫来石/ysz体系，ebc涂层材料的早期发展主要是借鉴了先前碳纤维及其复合材料抗氧化涂层的研究成果。由最初的硼硅化合物及其硅酸盐，发展到既耐氧化又抗腐蚀的金属化合物。但是由于金属氧化物与基体的热失配较大，故很容易与基体剥离开。为了提高涂层与基体的结合强度，选用了热膨胀系数与陶瓷复合材料较为接近的莫来石，且由于莫来石具有良好的抗氧化性能，故被视为ebc材料的雏形，而ysz作为最外层可以抵御环境腐蚀。早期的莫来石环境障碍涂层主要的失效原因是由于莫来石的粘结性较差，在使用过程中容易产生较大的裂纹，使得腐蚀介质能够通过裂缝与基体接触而导致基体的失效。虽然有在莫来石的表面添加一层ysz涂层来提高ebc的抗水氧能力，但是由于莫来石与ysz热膨胀系数相差过大，在热循环的过程中不可避免的会产生很多热应力，导致涂层上产生很多的裂纹而损坏，氧气以及水蒸气就能透过裂纹侵蚀基体。
为了解决第一代ebc涂层出现的问题，nasa通过hsr-erm计划(thehighspeedresearch-enablingpropulsionmaterials)发展了第二代涂层。该涂层采用了多层结构，将莫来石作为中间层，而面层采用了bsas(bao1-x-srox-al2o3-sio2)材料，bsas相较于莫来石有着更低的sio2亲和度，使得涂层在燃烧室内不会更快速的挥发，同时bsas面层的热膨胀系数与莫来石也更为接近，能够在热循环过程中坚持更久且不开裂。与第一代ebc相比，第二代ebc在喷涂莫来石之前在sic基陶瓷表面喷涂了一层si层作为粘结层，si层大大增强了涂层与基体的结合力及可靠性。相比与第一代ebc，第二代ebc显著性提高了涂层对基体的保护性，经燃气发动机外场考核证明si/莫来石 bsas/bsas环境障碍涂层使得sic/sic的燃烧室衬套的使用寿命提高了3倍。但由于bsas材料的使用温度不能超过1300℃。根据相图分析，1311℃时bsa(baal2si2o8)与质量分数为49％生成低共熔化合物，形成玻璃相。由此导致ebc涂层的损耗和过早失效，这使得ebc难以在更高的温度下服役，因此要想延长ebc的使用寿命及其工作温度，必须寻找一种比bsas有更低损耗速率的材料。
nasa一直在致力于寻找新的面层来替代bsas面层，稀土硅酸盐相较于bsas有着更低的sio2亲和度，更低的热膨胀系数，因此稀土硅酸盐有望取代bsas成为新的ebc面层材料。在众多的稀土硅酸盐中，通过相稳定结构，与莫来石的化学相容性分析，其中lu2si2o7，lu2sio5，yb2sio5等集中化合物的表面稳定性和化学相容性明显优于bsas，适宜作为更高温度下的面层材料。稀土硅酸盐不仅能够有效的隔绝水氧腐蚀，更重要的是在高温燃气环境中具有较低的挥发率。目前的稀土硅酸盐材料的研究并不成熟，通常在使用大气等离子喷涂工艺制作稀土硅酸盐涂层时，过热的稀土硅酸盐颗粒容易分解形成新的相，根据蒸气压的大小，硅酸盐中的si元素会以气态sio的形式挥发，从而导致涂层的结晶度不好，并且多种物相存在影响涂层性能，导致涂层的热膨胀系数失稳，与sic的热膨胀系数匹配性变差。
技术实现要素：
为了解决上述技术问题，本发明提供一种用于陶瓷基复合材料基体的hfsio4环境障涂层及其制备方法。
本发明在原料上选择了hfsio4，其cte几乎和sic陶瓷基复合材料一样，在后续制备中能够提高与sic陶瓷基复合材料的结合性；并且具有良好的高温稳定性和低氧气渗透率。本发明通过工艺条件对于hfsio4的粒径进行了控制，粒径控制在35～125μm，控制该粒径可以保证在喷涂中具有较好的熔化状态，获得高质量涂层。本发明对各涂层厚度进行了控制，保障粘结强度的同时实现复合材料的防护。在制备过程中，增加了一层硅层作为打底层，si层与sic复材具有相近的热膨胀系数，能够很好的起到粘结、过渡作用，同时si层大大增强了涂层与基体的结合力及可靠性，hfsio4有着与si相近的热膨胀系数，避免了涂层在底层-面层之间开裂失效。本发明采用高温热处理的工艺，通过在高温下退火处理从而有效的改善涂层结晶度和物相组成，减少了涂层中由于热喷涂而造成的工艺缺陷，从而提高涂层的使用寿命，进一步增加涂层稳定性以及涂层的使用寿命。
本发明提供的技术方案如下：
一种用于陶瓷基复合材料基体的hfsio4环境障涂层制备方法，包括以下步骤：
(1)将hfo2和sio2混合，在球磨机上湿混球磨，经干燥、研磨、过筛，然后烧结进行高温固相反应；
(2)待高温固相反应结束后，加入去离子水进行配浆，然后球磨，再经喷雾造粒制得hfsio4粉体材料；
(3)在陶瓷基复合材料基体表面先喷涂一层si层作为打底层，然后将hfsio4粉体材料喷涂在打底层表面作为面层，形成多层涂层；
(4)对多层涂层进行热处理即得环境障涂层。
进一步，hfo2和sio2的比例为1:1～2:1。
进一步，所述步骤(1)中球磨时间为24～48h；混合料过筛的目数为100～200目。
进一步，所述步骤(1)中烧结温度为1500～1600℃。
进一步，所述步骤(2)中球磨的时间为2～10h。
进一步，所述步骤(2)中hfsio4粉体材料的粒径为35～125μm。
进一步，所述步骤(3)中喷涂为大气等离子喷涂。
进一步，所述步骤(3)中打底层厚度为50～120μm，面层厚度为200～300μm。
进一步，所述步骤(4)中热处理温度为1300～1600℃，处理时间为3-24h。
本发明的另一目的在于提供利用上述方法制备的用于陶瓷基复合材料基体的hfsio4环境障涂层。
本发明的有益效果：
1、本发明采用了高温热处理的工艺，通过在高温下退火处理从而有效的改善涂层结晶度和物相组成，减少了涂层中由于热喷涂而造成的工艺缺陷，从而提高涂层的使用寿命，进一步增加涂层稳定性以及涂层的使用寿命。相较于普通等离子喷涂而成的硅酸盐涂层，环境障涂层的抗水氧能力得到了大幅度提高。
2、本发明提供一种环境障涂层制备方法，制备方法简单易控，易于工业化生产和应用。
3、采用本发明制备的hfsio4环境障涂层具有热匹配性能好、抗氧化、抗水氧腐蚀能力强等优点。
附图说明
图1为实施例1所制得的环境障涂层截面sem图；
图2为实施例1中热处理前后的涂层xrd对比图。
附图标记：1-基体；2-si层；3-hfsio4面层
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步说明，本发明的内容完全不限于此。
一种用于陶瓷基复合材料基体的hfsio4环境障涂层制备方法，包括以下步骤：
(1)将hfo2和sio2混合，在球磨机上湿混球磨，经干燥、研磨、过筛，然后烧结进行高温固相反应；
(2)待高温固相反应结束后，加入去离子水进行配浆，然后球磨，再经喷雾造粒制得hfsio4粉体材料；
(3)在陶瓷基复合材料基体表面先喷涂一层si层作为打底层，然后将hfsio4粉体材料喷涂在打底层表面作为面层，形成多层涂层；
(4)对多层涂层进行热处理即得环境障涂层。
进一步，hfo2和sio2的比例为1:1～2:1。
进一步，所述步骤(1)中球磨时间为24～48h；混合料过筛的目数为100～200目
进一步，所述步骤(1)中烧结温度为1500～1600℃。
进一步，所述步骤(2)中球磨的时间为2～10h。
进一步，所述步骤(2)中hfsio4粉体材料的粒径为35～125μm。
进一步，所述步骤(3)中喷涂为大气等离子喷涂。
进一步，所述步骤(3)中打底层厚度为50～120μm，面层厚度为200～300μm。
进一步，所述步骤(4)中热处理温度为1300～1600℃，处理时间为3-24h。
实施例1
涂层制备：
(1)将sio2和hfo2粉末按1:1混合，在球磨机上湿混球磨24h，经干燥、研磨、过250目筛，然后在1600℃的高温炉中烧结以进行高温固相反应；
(2)待高温固相反应结束后，加入去离子水进行配浆、球磨24h、喷雾造粒，制得hfsio4粉体材料(粒径35～125μm)；
(3)利用等离子喷涂技术在陶瓷基复合材料上喷涂si层作为底层，厚度为100μm，喷涂功率为40kw，喷涂距离110mm；利用等离子喷涂技术在底层上喷涂面层，面层材料为hfsio4，面层厚度为250μm，喷涂功率为40kw，喷涂距离110mm；形成多层涂层；
(4)对多层涂层进行热处理，热处理温度为1600℃，时间为3h。经过热处理后的涂层xrd如图2所示，xrd显示hfsio4涂层在经过高温热处理后涂层中的非晶相大大减少，hfsio4的特征衍射峰更加尖锐，说明热处理后涂层的结晶性有了极大的改善。
表征和测试：
本实施例所制备的环境障涂层sem图如图1所示。
对本实施例制得的环境障涂层进行抗水氧腐蚀测试如下：
采用由高温管式炉改装的自制水氧腐蚀设备，获得准静态模拟燃气环境(1300℃，50％h2o-50％o2、常压)在此条件下测试喷涂了环境障涂层的陶瓷基复合材料的抗水氧腐蚀性能。在进行腐蚀实验50h前后对试样的质量进行称重。
测试结果为：进行水氧腐蚀50h后，喷涂了环境障涂层的试样的涂层结构完成，局部出现裂纹，试样形状完整，试样的质量变化在2％以内。表明所制备的环境障涂层具有良好的热稳定性和抗水氧腐蚀性能。
实施例2
涂层制备：
(1)将sio2和hfo2粉末按1.5:1混合，在球磨机上湿混球磨24h，经干燥、研磨、过250目筛，然后在1500℃的高温炉中烧结以进行高温固相反应；
(2)待高温固相反应结束后，加入去离子水进行配浆、球磨24h、喷雾造粒，制得hfsio4粉体材料(粒径35～125μm)；
(3)利用等离子喷涂技术在陶瓷基复合材料上喷涂si层作为底层，厚度为90μm，喷涂功率为35kw，喷涂距离100mm；利用等离子喷涂技术在底层上喷涂面层，面层材料为hfsio4，面层厚度为300μm，喷涂功率为35kw，喷涂距离100mm；形成多层涂层；
(4)对多层涂层进行热处理，热处理温度为1500℃，时间为5h。
对本实施例制得的环境障涂层进行抗水氧腐蚀测试如下：
采用由高温管式炉改装的自制水氧腐蚀设备，获得准静态模拟燃气环境(1300℃，50％h2o-50％o2、常压)在此条件下测试喷涂了环境障碍涂层的陶瓷基复合材料的抗水氧腐蚀性能。在进行腐蚀实验50h前后对试样的质量进行称重。
测试结果为：进行水氧腐蚀50h后，喷涂了环境障涂层的试样的涂层结构完成，局部出现裂纹，试样形状完整，试样的质量变化在2％以内。表明所制备的环境障涂层具有良好的热稳定性和抗水氧腐蚀性能。
实施例3
涂层制备：
(1)将sio2和hfo2粉末按2:1混合，在球磨机上湿混球磨24h，经干燥、研磨、过250目筛，然后在1550℃的高温炉中烧结以进行高温固相反应；
(2)待高温固相反应结束后，加入去离子水进行配浆、球磨24h、喷雾造粒，制得hfsio4粉体材料(粒径35～125μm)；
(3)利用等离子喷涂技术在陶瓷基复合材料上喷涂si层作为底层，厚度为110μm，喷涂功率为45kw，喷涂距离90mm；利用等离子喷涂技术在底层上喷涂面层，面层材料为hfsio4，面层厚度为200μm，喷涂功率为45kw，喷涂距离90mm；形成多层涂层；
(4)对多层涂层进行热处理，热处理温度为1400℃，时间为4h。
对本实施例制得的环境障碍涂层进行抗水氧腐蚀测试如下：
采用由高温管式炉改装的自制水氧腐蚀设备，获得准静态模拟燃气环境(1300℃，50％h2o-50％o2、常压)在此条件下测试喷涂了环境障碍涂层的陶瓷基复合材料的抗水氧腐蚀性能。在进行腐蚀实验50h前后对试样的质量进行称重。
测试结果为：进行水氧腐蚀50h后，喷涂了环境障涂层的试样的涂层结构完成，局部出现裂纹，试样形状完整，试样的质量变化在2％以内。表明所制备的环境障涂层具有良好的热稳定性和抗水氧腐蚀性能。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明保护的范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内所做的任何修改，等同替换和改进等，均应包含在发明的保护范围之内。
1.一种用于陶瓷基复合材料基体的硅酸铪环境障涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将hfo2和sio2混合，在球磨机上湿混球磨，经干燥、研磨、过筛，然后烧结进行高温固相反应；
(2)待高温固相反应结束后，加入去离子水进行配浆，然后球磨，再经喷雾造粒制得hfsio4粉体材料；
(3)在陶瓷基复合材料基体表面先喷涂一层si层作为打底层，然后将hfsio4粉体材料喷涂在打底层表面作为面层，形成多层涂层；
(4)对多层涂层进行热处理即得环境障涂层。
2.根据权利要求1所述的用于陶瓷基复合材料基体的硅酸铪环境障涂层的制备方法，其特征在于：hfo2和sio2的比例为1:1～2:1。
3.根据权利要求1所述的用于陶瓷基复合材料基体的硅酸铪环境障涂层的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中球磨时间为24～48h；混合料过筛的目数为100～200目。
4.根据权利要求1所述的用于陶瓷基复合材料基体的硅酸铪环境障涂层的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中烧结温度为1500～1600℃。
5.根据权利要求1所述的用于陶瓷基复合材料基体的硅酸铪环境障涂层的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中球磨的时间为2～10h。
6.根据权利要求1所述的用于陶瓷基复合材料基体的硅酸铪环境障涂层的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中hfsio4粉体材料的粒径为35～125μm。
7.根据权利要求1所述的用于陶瓷基复合材料基体的硅酸铪环境障涂层的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中喷涂为大气等离子喷涂。
8.根据权利要求1所述的用于陶瓷基复合材料基体的硅酸铪环境障涂层的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中打底层厚度为50～120μm，面层厚度为200～300μm。
9.根据权利要求1所述的用于陶瓷基复合材料基体的硅酸铪环境障涂层的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中热处理温度为1300～1600℃，处理时间为3-24h。
10.一种用于陶瓷基复合材料基体的硅酸铪环境障涂层：采用权利要求1～9任一项所述的方法制备。
技术总结