本发明涉及一种双金属催化剂在四氢糠醇制备1,5-戊二醇中的应用；具体为wox载体负载活性组分pt(或rh)和mo(或au)。该发明涉及上述催化剂的制备方法及其应用，具体为采用溶剂热法制备wox载体，采用浸渍法担载活性组分pt(或rh)和mo(或au)，并考察在不同制备及反应条件下该催化剂在四氢糠醇制备1,5-戊二醇中的活性及选择性。
背景技术：
1,5-戊二醇是一种应用广泛的化工产品，可以用作新型聚酯、涂料、粘合剂、增塑剂和密封剂的原料，也可以直接作为切削油、洗涤剂、润湿剂和特殊溶剂使用。其中1,5-戊二醇的合成方法主要包括：(1)以四氢糠醇作为原料直接氢化开环制备1,5-戊二醇，压力范围在8mpa-42mpa，温度在120℃-330℃，该方法反应压力高，设备投资大，操作难度也高(chem.comm.2009)；(2)以环戊二烯光氧化制取环氧戊烯醇，然后在70-100℃和约6mpa压力下加氢制得1,5-戊二醇，但环戊二烯光氧化制备效率低，使得经济性不高；(3)首先采用戊二酸为原料制备1,5-戊二酸甲酯，然后在铜锌铝催化剂作用下于150-350℃和3-5mpa下加氢制备1,5-戊二醇，转化率大于95％，1,5-戊二醇选择性大于95％(中国专利cn1565728a)，但是该工艺流程比较长，而且戊二酸成本比较高；(4)以取代的乙烯基乙醚和取代的丙烯醛反应，生成取代的3,4-二氢吡喃，然后经过催化水解制取戊二醛，之后加氢生成取代的戊二醇(中国专利cn1072168a)，催化剂采用的是雷尼镍、改性雷尼镍、负载铂、钯或镍的氧化铝。该方法技术路线长，成本较高。(5)采用ru为活性组分负载型催化剂，以1,5-戊二醛为原料，在较为温和的反应条件下，60-120℃，2mpa-8mpa，加氢制备1,5-戊二醇，转化率和选择性高，但该技术所用的原料成本较高(中国专利cn101270032a)。
综上所述，目前制备1,5-戊二醇的方法反应条件都很苛刻，从而带来装置初期投入成本高，操作难度大，大大提高了反应成本；并且这些方法采用的原料成本较高，都是基于化石能源，而当今正面临化石能源日益枯竭的困难。
技术实现要素：
本发明提供一种双金属催化剂在四氢糠醇制备1,5-戊二醇中的应用，该双金属催化剂不仅可以大大降低反应压力，并且产物1,5-戊二醇选择性较高，且催化剂稳定性也很好。
该催化剂载体为溶剂热法合成的wox，其制备方法为：将1-3gwcl6溶于100-200ml无水乙醇中，待wcl6完全溶解后将溶液转移入水热釜中，并于140-180℃烘箱内放置24-48h，冷却至室温抽滤、洗涤、干燥得到针状大比表面的载体wox(2.65<x<2.95)。
采用浸渍法将活性组分为pt(或rh)和mo(或au)依次担载于wox载体上；
1)首先将pt(或rh)前驱体溶液浸渍wox载体上担载活性组分pt(或rh)，40-100℃干燥4-10小时后，在氢气气氛下100-600℃还原0.5-5小时，制得的催化剂命名为m1/wox(m1代表pt或rh)。
2)然后将m1/wox催化剂加入mo(或au)前驱体溶液中，老化6-24小时，干燥2-10小时后，于300-600℃空气气氛下焙烧0.5-5小时，再在氢气气氛下200-500℃还原0.5-3小时，制得的催化剂命名为m2-m1/wox(m2代表mo或au)。
催化剂应用于四氢糠醇水溶液氢解制备1,5-戊二醇反应中，反应条件如下：反应是在间歇式釜式反应器中进行，四氢糠醇质量浓度范围为1-99.9％，氢气压力为0.1-10mpa，反应温度为100-300℃，反应时间为4-48h，催化剂用量为0.05-0.5g；四氢糠醇质量浓度范围优选为1-30％，氢气压力优选为0.1-5mpa，反应温度优选为120-160℃，反应时间优选为12-24h。
本发明具有催化剂制备方法简单、回收简便、产物易分离，对四氢糠醇制备1,5-戊二醇具有高反应活性和选择性及催化剂稳定性等优点。
该专利所制得的催化剂，可以大大降低反应过程中氢气压力，使四氢糠醇水溶液在低压下高选择性地氢解生成1,5-戊二醇。并且该催化剂具有优异的稳定性。
附图说明
图1载体wox形貌图。
图2载体wox孔结构和孔径分布图。
图30.1mo/4pt/wox催化剂稳定性测试图。
具体实施方式
实施例1wox载体的制备
将3gwcl6溶于100ml无水乙醇中，待wcl6完全溶解后将溶液迅速转移入带有内衬的水热釜中，此水热釜在预热好的温度烘箱内放置一定时间(t水热温度(℃)与t水热时间(h)分别为：120℃、36h，140℃、36h，160℃、36h，180℃、36h，200℃、36h，160℃、12h，160℃、24h，160℃、48h，160℃、72h)，然后自然冷却至室温，用无水乙醇和去离子水先后分别洗涤3次，然后放入50℃真空干燥箱干燥得到针状大比表面的载体wox-t-t(2.72<x<2.84，t为水热温度(℃)，t为水热时间(h)，下同)。wox-160-36载体其形貌见附图1，孔结构见图2。
实施例2单组分金属催化剂的制备
以氯铂酸溶液为前驱体，分别等体积浸渍到上述实施例1醇热方法制备的载体上，50℃真空干燥6h后，在氢气气氛下300℃还原1小时，制得催化剂ypt/wox-t-t(y为负载金属的质量分数，y＝4％)。
同上，其他条件不变，将不同量的氯铂酸担载到实施例1的wox-160-36载体上，制得催化剂ypt/wox(y为负载金属的质量分数，y＝1％,2％,6％,8％,10％)。
同上，其他条件不变，改变加入的活性组分前驱体，分别将氯化铑，氯化钯，氯化铱，氯化钌担载到实施例1的wox-160-36载体上，制得催化剂yrh/wox，ypd/wox，yir/wox，yru/wox(y为负载金属的质量分数，y＝4％)。
同上，同样方法，分别以商业wo3，ceo2，tio2，ta2o5，nb2o5，sio2，al2o3为载体，制得ypt/wo3，ypt/ceo2，ypt/tio2，ypt/ta2o5，ypt/nb2o5，ypt/sio2，ypt/al2o3催化剂(y为负载金属的质量分数，y＝4％)。
实施例3双金属催化剂的制备
以钼酸铵溶液为前驱体，等体积浸渍到上述实施例2所制备的4％pt/wox-t-t催化剂上，老化16h，120℃干燥12h后，于400℃空气气氛下焙烧1小时，再在氢气气氛下300℃还原1小时，制得zmo/ypt/wox-t-t，催化剂(z为负载第二组分金属与第一组分金属的原子比，z＝0.01,0.05,0.1,0.2,0.5,1.0,2.0；y≈4％)。
同上，其他条件不变，将钼酸铵溶液前驱体担载到上述实施例2所制备的非4％pt/wox单金属催化剂上，得到zmo/ypt/wox-t-t(y＝1％,2％,6％,8％,10％)；以及zmo/yrh/wox，zmo/ypd/wox，zmo/yir/wox，zmo/yru/wox，zmo/ypt/wo3，zmo/ypt/ceo2，zmo/ypt/tio2，zmo/ypt/ta2o5，zmo/ypt/nb2o5，zmo/ypt/sio2，zmo/ypt/al2o3催化剂(z为负载第二组分金属与第一组分金属的原子比，z＝0.1；y≈4％)。
同上，其他条件不变，仅改变加入的含有活性组分的盐类，分别将氯金酸，硝酸铁，草酸铌，钨酸铵，氯化钽担载到上述实施例2所制备的4pt/wox催化剂上，可得到zau/ypt/wox，zfe/ypt/wox，znb/ypt/wox，zw/ypt/wox，zta/ypt/wox催化剂(z为负载第二组分金属与第一组分金属的原子比，z＝0.1；y≈4％)。
实施例4催化剂性能测试
选用间歇式反应釜，四氢糠醇水溶液质量浓度为5％(溶液共8g)，催化剂量为0.3g,反应温度为140℃，反应压力为1mpa，反应时间为12h。
实施例5催化剂稳定性测试
选用固定床反应器，四氢糠醇水溶液质量浓度为5％，催化剂量为4.5g,气体空速1000h-1，液体空速0.6h-1，反应温度为140℃，反应压力为2mpa，测试结果见图3。
实施例6不同水热条件制备的载体wox对催化剂活性影响对比，见表1，反应条件同实施例4。
表1不同水热条件制备的载体wox对催化剂活性影响
注：反应温度为140℃，压力为1mpa，四氢糠醇质量浓度为5％，其他包括少量甲烷，乙烷，丙烷，甲醇，乙醇，四氢吡喃，四氢呋喃，总体物料守恒。
由表1可见160℃，36h水热条件下合成的载体wox制备的催化剂性能最优。
实施例7不同活性金属对催化剂活性影响对比，见表2，反应条件同实施例4。
表2不同活性金属对催化剂活性影响
注：反应温度为140℃，压力为1mpa，四氢糠醇质量浓度为5％，其他包括少量甲烷，乙烷，丙烷，甲醇，乙醇，四氢吡喃，四氢呋喃，总体物料守恒。
由表2可见0.1mo/4pt/wox催化剂对四氢糠醇氢解的活性最高，对1,5-戊二醇选择性最好。同时0.1mo/4rh/wox催化剂对四氢糠醇氢解也同样有一定的活性及选择性。而0.1mo/4pd/wox，0.1mo/4ir/wox和0.1mo/4ru/wox催化剂对四氢糠醇氢解的活性和对1,5-戊二醇的选择性都很低。
实施例8对比不同载体对催化剂活性影响，见表3，反应条件同实施例4。
表3不同载体对催化剂活性影响
注：反应温度为140℃，压力为1mpa，四氢糠醇浓度为5％，其他包括少量甲烷，乙烷，丙烷，甲醇，乙醇，四氢吡喃，四氢呋喃，总体物料守恒。
由表3可见，wox做载体时，催化剂活性及1,5-戊二醇选择性最佳。
实施例9添加第二金属对催化剂活性影响对比，见表4，反应条件同实施例4。
表4添加第二金属对催化剂活性影响
注：反应温度为140℃，压力为1mpa，四氢糠醇浓度为5％，其他包括少量甲烷，乙烷，丙烷，甲醇，乙醇，四氢吡喃，四氢呋喃，总体物料守恒。
由表4可见，添加第二金属mo、au、nb对四氢糠醇选择性氢解性能都具有促进作用，均可提高反应转化率和选择性。其中，mo的促进效果最好，au次之。
实施例10不同pt负载量对催化剂活性影响对比，见表5，反应条件同实施例4。
表5不同pt负载量对催化剂活性影响
注：反应温度为140℃，压力为1mpa，四氢糠醇浓度为5％，其他包括少量甲烷，乙烷，丙烷，甲醇，乙醇，四氢吡喃，四氢呋喃，总体物料守恒。
由表5可见，1,5-戊二醇的产率随着pt负载量的增加而先增加后降低。当pt的负载量为4％时，催化剂活性及选择性最佳。
实施例11不同mo负载量对催化剂活性影响对比，见表6，反应条件同实施例4。
表6不同mo负载量对催化剂活性影响
注：反应温度为140℃，压力为1mpa，四氢糠醇浓度为5％，其他包括少量甲烷，乙烷，丙烷，甲醇，乙醇，四氢吡喃，四氢呋喃，总体物料守恒。
由表6可见，1,5-戊二醇的产率随着mo负载量的增加而先增加后降低。当mo与pt的原子比增加到0.1，催化剂活性及选择性最佳。
实施例12不同四氢糠醇浓度下催化剂活性测试，见表7，反应条件同实施例4。
表7不同四氢糠醇浓度下催化剂活性测试
注：所用催化剂为0.1mo/4pt/wox，反应温度为140℃，压力为1mpa，其他包括少量甲烷，乙烷，丙烷，甲醇，乙醇，四氢吡喃，四氢呋喃，总体物料守恒。
由表7可见，随反应物四氢糠醇浓度的增加，催化剂对四氢糠醇氢解的活性下降，但1,5-戊二醇选择性保持不变。
实施例13不同氢气压力对四氢糠醇氢解活性影响，见表8，反应条件同实施例4。
表8不同氢气压力对四氢糠醇氢解活性影响
注：所用催化剂为0.1mo/4pt/wox，反应温度为140℃，四氢糠醇浓度为5％，其他包括少量甲烷，乙烷，丙烷，甲醇，乙醇，四氢吡喃，四氢呋喃，总体物料守恒。
由表8可见，催化剂在较低的氢气压力下(1mpa)对四氢糠醇氢解表现出了最高的活性。
实施例14不同反应温度对四氢糠醇氢解活性影响，见表9，反应条件同实施例4。
表9不同反应温度对四氢糠醇氢解活性影响
注：所用催化剂为0.1mo/4pt/wox，压力为1mpa，四氢糠醇浓度为5％，其他包括少量甲烷，乙烷，丙烷，甲醇，乙醇，四氢吡喃，四氢呋喃，总体物料守恒。
由表9可见，随着反应温度的提高，四氢糠醇的转化率提高，但是1,5-戊二醇的选择性不断降低。当温度为140℃时，1,5-戊二醇的产率达到最大值。
1.双金属催化剂在四氢糠醇制备1,5-戊二醇中的应用，其特征在于：所述催化剂以wox为载体(2.65<x<2.95)，活性组分为pt(或rh)和mo(或au)；优选活性组分为pt和mo；
其中pt(或rh)的含量约为催化剂重量的1％-10％，优选2％-6％；mo(或au)与pt(或rh)的原子比为0.01-2，优选0.05-0.5。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：其载体wox采用溶剂热法制备获得，具体过程为：
将1-3gwcl6溶于100-200ml无水乙醇中，待wcl6完全溶解后将溶液转移入水热釜中，并于140-180℃(优选150-170℃)烘箱内放置24-48h(优选30-40h)，冷却至室温抽滤、洗涤、干燥得载体wox(2.65<x<2.95)。
3.根据权利要求1或2所述的应用，其特征在于：载体wox形貌为针状堆叠(长约290-300nm，直径4-5nm)，其比表面积≈120m2/g,孔容≈0.07m3/g。
4.一种权利要求1-3任一所述的应用，其特征在于：采用浸渍法将活性组分pt或rh、以及mo或au依次担载于wox载体上；
1)首先将pt或rh前驱体溶液浸渍wox载体上担载活性组分pt(或rh)，40-100℃干燥4-10小时后，在氢气气氛下100-600℃还原0.5-5小时，制得的催化剂命名为m1/wox，m1代表pt或rh；
2)然后将m1/wox催化剂加入mo或au前驱体溶液中，老化6-24小时，干燥2-10小时后，于300-600℃空气气氛下焙烧0.5-5小时，再在氢气气氛下200-500℃还原0.5-3小时，制得的催化剂命名为m2-m1/wox，m2代表mo或au。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于：所选pt或rh金属前驱体为可溶性金属氯化物、硝酸盐、有机配合物中的一种或二种以上，溶液摩尔浓度0.05-5m；所选mo或au可溶性金属前驱体为其氯化物、硝酸盐、有机配合物中的一种或二种以上，溶液摩尔浓度为0.001-1m。
6.根据权利要求1-5任一所述的应用，其特征在于：所述催化剂用于四氢糠醇制备1,5-戊二醇反应中，反应原料为四氢糠醇水溶液，四氢糠醇质量浓度范围为1-99.9％，氢气压力为0.1-10mpa，反应温度为100-300℃，反应时间为4-48h。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：四氢糠醇质量浓度优选为1-30％，氢气压力优选为0.1-5mpa，反应温度优选为120-160℃，反应时间优选为12-24h。
8.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：催化剂用量与四氢糠醇质量比为0.05-0.5。
技术总结