本发明属于环境修复与污染治理领域，具体涉及一种异质结可见光催化剂的制备方法及其应用，该催化剂用于在可见光下对四环素实现高效降解。
背景技术：
当前，半导体光催化剂在污染降解方面的应用在现代社会受到广泛关注。如何能开发更高效利用太阳能(尤其是可见光部分)的催化剂成为领域内研究重点。tio2因其无毒，稳定和无二次污染等特点具有很高的应用价值。但是，tio2的主要缺点是它的宽带隙(3.2ev)只能被紫外光激发，并且空穴-电子对分离效率较低，从而限制了它在太阳光下的利用。因此，社会各界提出多种方法力图改善单一催化剂使用时的缺陷，如形貌调控，元素掺杂，构造异质结，加入吸附剂进行改性等等。通过带隙较窄的可见光响应光催化剂与tio2构造异质结能够有效减少光生空穴-电子对的复合，增强可将光吸收范围。bi2wo6作为一种带隙约为2.8ev的半导体催化剂，由bi2o2和wo6的层状结构形成的正交晶系的钙钛矿结构具有很高的可见光响应能力。将bi2wo6与tio2结合构筑异质结成为有效的提高光催化性能的方法。目前，常采用水热合成法制备bi2wo6-tio2异质结催化剂。但是用这种方法制备的材料具有较大的粒径和较低的比表面积，导致其可回收性和催化效率仍无法达到实际生产的需求，因而有学者提出将bi2wo6-tio2催化剂固定在玻璃、石英、织物等基材上(zoufeidu：enhancedphotocatalyticactivityofbi2wo6/tio2compositecoatedpolyesterfabricundervisiblelightirradiation)或采用贵金属等物质对bi2wo6-tio2进行修饰(一种复合型光催化剂及其制备方法：cn106984312a；一种可见光光催化tio2/cqds/bi2wo6及其制备方法和应用：cn109046322a)来改善水热合成法的缺陷。不可否认这些改进方法在一定程度上提高了光催化活性，然而，多组分催化剂的组成复杂，并且生产过程繁琐，这使得难以实现大量的合成，导致增加了实际的应用成本。正是由于催化效率低、回收困难这样的缺陷，才进一步限制了水热合成法制备bi2wo6-tio2光催化技术的发展与应用。因此需要一种新的合成方法来合成bi2wo6-tio2异质结催化剂。
技术实现要素：
本发明的目的在于用简单快捷的制备方法，制备一种具有高吸附和催化活性的bi2wo6/p25异质结催化剂，实现对四环素的高效降解。
p25作为目前商用最广泛的一种平均粒径为25纳米的锐钛矿晶和金红石晶混合相的tio2，bi2wo6也是较为常用的一种可见光响应的催化剂。本发明采用p25作为tio2的来源与bi2wo6进行复合，通过碳模板牺牲法构造具有高效吸附能力和高催化活性的异质结催化剂，该方法的原理为通过制备的碳微米球模板吸附p25和bi2wo6在其表面，稳定之后通过灼烧去除碳微米球模板，留下具有大孔隙高比表面积的p25和bi2wo6从而极大提升其吸附和降解污染物的效率。这样的复合既改善p25可见光响应不足的问题，又能降低空穴-电子的复合率，实现高可见光催化性能。本发明以目前污染较为严重的四环素为目标污染物，在可见光照射下实现对它的高效降解，极大地降低材料的成本，具有非常好的应用前景。
本发明采用一步碳模板牺牲合成异质结催化剂bi2wo6/p25。同时用于对水体中四环素的降解研究，结果表明异质结催化剂bi2wo6/p25具有优异的吸附和光催化活性。
本发明采用如下的技术方案。
一种异质结可见光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在去离子水中加入蔗糖，磁力搅拌使蔗糖溶解后转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜，将其放入马弗炉中在190℃～210℃条件下烧2h～3h；冷却后用去离子水和无水乙醇洗涤去除杂质，所得沉淀于烘箱60℃～80℃下烘干，冷却研磨成粉末得碳微米球；
(2)将bi(no3)3·5h2o和na2wo4·2h2o溶于乙二醇中，两者混合后磁力搅拌形成均匀溶液；再向溶液中添加碳微米球，搅拌30～60min后加入p25，在60℃～70℃下水浴搅拌6h～8h，将溶液离心后用去离子水和无水乙醇洗涤去除杂质，所得物质于60℃～80℃下烘干；
(3)将烘干的粉末放入马弗炉在400℃～450℃下灼烧至完全去除碳微米球模板，将所得异质结催化剂bi2wo6/p25。
优选地，步骤(1)中，蔗糖添加量为0.16g/ml～0.24g/ml；磁力搅拌40min～60min。
优选地，步骤(2)中，bi(no3)3·5h2o和na2wo4·2h2o的摩尔比为2：1，bi(no3)3·5h2o在乙二醇中的添加浓度为0.025～0.05mmol/ml；磁力搅拌8min～10min；
优选地，碳微米球的添加量为3.75～6.25mg/ml；bi(no3)3·5h2o与p25的摩尔比为1:1.5～3。
上述的bi2wo6/p25异质结光催化剂用于有机污染物的可见光催化降解中。方法如下：将按上述方法制得的bi2wo6/p25异质结光催化剂加入含有机污染物的废水中，在可见光照射下进行降解过程。
进一步的，所述有机污染物为四环素。bi2wo6/p25光催化剂可实现对四环素33％～35％的吸附效率和最终87％～90％的降解效率。
本发明的有益效果：
由上述本发明的bi2wo6/p25异质结催化剂同时具有bi2wo6和p25的一致晶型结构，元素组成和价态信息。不仅提高了可见光响应范围，还有效地抑制空穴-电子对的复合，极大提升光催化性能；同时该催化材料具有较大的比表面积，能够为污染物提供丰富的反应位点，进一步提升对污染物的去除效率；bi2wo6/p25光催化剂可实现对四环素33％～35％的吸附效率和最终87％～90％的降解效率。此外该催化剂具有优良的循环可回收性能。综合以上，本发明制备的bi2wo6/p25异质结催化剂具有良好的应用前景。
附图说明
图1为bi2wo6、bi2wo6/p25、p25的x射线衍射(xrd)图，由上至下分别为p25，bi2wo6，bi2wo6/p25的xrd图；
图2(a)为采用x射线光电子能谱(xps)测得元素扫描图；
图2(b)为采用xps测得bi4f高分辨光谱图；
图2(c)为采用xps测得w4f的高分辨光谱图；
图2(d)为采用xps测得ti2p高分辨光谱图；
图2(e)为采用xps测得o1s的高分辨光谱图；
图2(f)为采用xps测得o1s分峰图；
图3为bi2wo6、bi2wo6/p25、p25的紫外可见漫反射光谱(uv-visdrs)图，其中插图为计算带隙图；
图4为bi2wo6、bi2wo6/p25、p25的荧光光谱(pl)图；
图5为bi2wo6、p25、水热合成法制备的bi2wo6-p25及采用本发明方法制备的bi2wo6/p25异质结催化剂对盐酸四环素(tc)的吸附效率图；
图6为bi2wo6、p25、水热合成法制备的bi2wo6-p25及采用本发明方法制备的bi2wo6/p25异质结催化剂对tc的可见光降解效率图；
图7为采用本发明方法制备的bi2wo6/p25对tc的循环降解实验图。
具体实施方式
本发明技术方案包括bi2wo6/p25异质结可见光催化剂的制备，性能检测及应用性能评价。以下将结合附图和几个具体实施例做进一步说明：
实施例1
本实施例提供了bi2wo6/p25异质结可见光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将80g蔗糖加入500ml去离子水中，磁力搅拌60min使蔗糖溶解后转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜，将其放入马弗炉中在200℃条件下烧2h。冷却后用去离子水和无水乙醇各洗3次，所得沉淀于烘箱80℃下烘干，得碳微米球模板。
(2)将2mmolbi(no3)3·5h2o和1mmolna2wo4·2h2o溶于80ml乙二醇中形成混合溶液，磁力搅拌10min，继续添加0.5g的碳微米球后搅拌30min后加入6mmolp25，在60℃下水浴搅拌6h后离心用去离子水和无水乙醇各洗3次去除杂质，所得物质于80℃下干燥12h。
(3)将烘干的粉末转移至坩埚内，放入马弗炉在400℃下烧5h完全去除碳微米球模板，制得的材料即为bi2wo6/p25异质结催化剂。
同时对比bi2wo6和p25进行如下性能方面的对比表征说明。
采用x射线粉末衍射仪在10°～80°范围内对催化剂的晶体结构进行表征分析。图1反映bi2wo6，bi2wo6/p25，p25三种催化材料的晶面结构信息。通过对比，能够发现bi2wo6/p25异质结催化剂具有与bi2wo6(10.7°(010),28.3°(131),32.7°(002),47.1°(202),55.8°(133),58.5°(262),68.7°(004),75.9°(391),78.3°(204))和p25(25.3°(101),27.6°(110),37.9°(004),48.1°(200),54.0°(105),54.4°(211),62.6°(204),68.7°(116),75.0°(215))相同的特征衍射峰，再次表明通过bi2wo6和p25两种材料成功地合成bi2wo6/p25异质结催化剂。
采用x射线光电子能谱仪对元素表面价态信息及含量进行表征分析。获得催化剂的元素扫描图谱信息(图2(a))及元素的高分辨光谱信息(图2(b)～图2(f))。
图2(a)反映bi2wo6/p25异质结催化剂表面的元素组成和价态信息，该图表示ti，bi，w，o四种元素同时存在于bi2wo6/p25。
图2(b)bi4f高分辨光谱表示在163.90和158.60ev对应于bi3 的存在。
图2(c)w4f的高分辨光谱在36.9和34.7ev处的特征峰，分别对应于w6 的w4f5/2andw4f7/2，证明了w6 的存在。bi和w元素的特征峰也都与bi2wo6的一致。
图2(d)在ti2p高分辨图谱中，位于464.70和458.57ev的峰分别对应于ti4 的ti2p1/2和ti2p3/2，与p25的ti2p谱相比，异质结的结合能向更高的方向转移(0.3-0.6ev)。
图2(e)o1s的高分辨图谱中，bi2wo6具有较高的结合能(529.92ev)，p25的结合能最低(529.54ev)，bi2wo6/p25介于两者之间(529.75ev)。
图2(f)同时o1s可以分为三个能量部分，分别为530.78，529.93和529.53ev，对应于c-o，w-o，ti-o，其中，c-o键可能来源于碳微米球模板。
采用紫外-可见分光光度计在200nm-800nm范围内对催化剂的光吸收强度进行表征分析。图3及其插图为bi2wo6，bi2wo6/p25，p25三种催化材料的紫外可见漫反射光谱和响应的带隙计算图，表示材料的光吸收特性。显然复合后的bi2wo6/p25展示出比单一催化剂bi2wo6和p25更好的可见光吸收性能，且从带隙能计算获得p25，bi2wo6，bi2wo6/p25的带隙分别是2.52ev，2.66ev和2.92ev，同样显示出bi2wo6/p25具有非常好的可见光吸收性能。
采用瞬息/稳态荧光光谱仪对催化剂的受光激发产生的荧光强度进行表征分析。图4表示三种催化剂的荧光光谱特性，强度越高表示催化剂受光激发产生的空穴-电子复合率更高。从图4可以看出p25，bi2wo6，bi2wo6/p25三者的强度依次降低，表示bi2wo6/p25拥有最低的空穴-电子复合率，因而能获得更高的光催化效率。
通过上述xrd、xps、uv-visdrs、pl手段对bi2wo6/p25异质结催化剂进行性能表征，表明bi2wo6/p25异质结可见光催化剂被成功地制备，并初步反映出其优异的性能。下面通过对四环素的降解实施例对其做进一步的说明。
实施例2
(1)将80g蔗糖加入500ml去离子水中，磁力搅拌40min使蔗糖溶解后转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜，将其放入马弗炉中在190℃条件下烧2h。冷却后用去离子水和无水乙醇各洗3次，所得沉淀于烘箱60℃下烘干，得碳微米球模板。
(2)将2mmolbi(no3)3·5h2o和1mmolna2wo4·2h2o溶于80ml乙二醇中形成混合溶液，磁力搅拌8min，继续添加0.3g的碳微米球后搅拌30min后加入3mmolp25，在60℃下水浴搅拌6h后离心用去离子水和无水乙醇各洗3次去除杂质，所得物质于60℃下干燥12h。
(3)将烘干的粉末转移至坩埚内，放入马弗炉在400℃下烧5h完全去除碳微米球模板，所得样品即bi2wo6/p25异质结催化剂。
实施例3
(1)将100g蔗糖加入500ml去离子水中，磁力搅拌50min使蔗糖溶解后转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜，将其放入马弗炉中在200℃条件下烧2.5h。冷却后用去离子水和无水乙醇各洗3次，所得沉淀于烘箱70℃下烘干，得碳微米球模板。
(2)将3mmolbi(no3)3·5h2o和1.5mmolna2wo4·2h2o溶于80ml乙二醇中形成混合溶液，磁力搅拌9min，继续添加0.4g的碳微米球后搅拌45min后加入6mmolp25，在65℃下水浴搅拌7h后离心用去离子水和无水乙醇各洗3次去除杂质，所得物质于70℃下干燥12h。
(3)将烘干的粉末转移至坩埚内，放入马弗炉在425℃下烧5h完全去除碳微米球模板，所得样品即bi2wo6/p25异质结催化剂。
实施例4
(1)将120g蔗糖加入500ml去离子水中，磁力搅拌60min使蔗糖溶解后转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜，将其放入马弗炉中在210℃条件下烧3h。冷却后用去离子水和无水乙醇各洗3次，所得沉淀于烘箱80℃下烘干，得碳微米球模板。
(2)将4mmolbi(no3)3·5h2o和2mmolna2wo4·2h2o溶于80ml乙二醇中形成混合溶液，磁力搅拌10min，继续添加0.5g的碳微米球后搅拌60min后加入10mmolp25，在70℃下水浴搅拌8h后离心用去离子水和无水乙醇各洗3次去除杂质，所得物质于80℃下干燥12h。
(3)将烘干的粉末转移至坩埚内，放入马弗炉在450℃下烧5h完全去除碳微米球模板，所得样品即bi2wo6/p25异质结催化剂。
实施例5
将实施例1～4采用本发明方法制备好的bi2wo6/p25异质结可见光催化剂和bi2wo6，p25及水热合成法制备的bi2wo6-p25催化剂用于盐酸四环素(tc)的吸附实验：取100ml浓度为10mg/l的模拟盐酸四环素(tc)废水溶液置于石英烧杯中，加入催化剂后超声分散30min，其中催化剂浓度为0.2g/l。随后在黑暗条件下进行吸附实验，反应时间为90min，每隔15min取样一次，采样量为5ml，经0.45μm滤膜过滤后，使用紫外-可见分光光度计在357nm下测定样品的吸光度，代入吸光度-浓度标准曲线中求得各时间点的样品浓度，并依据样品浓度算出吸附率。结果如图5所示，bi2wo6、bi2wo6-p25、p25在30min左右达到吸附平衡，吸附率分别为13％，15％，18％。而实施例1～4制备的bi2wo6/p25异质结可见光催化剂吸附率明显提高，均在33％～35％范围内，本发明方法制备的材料比水热合成法表现出更高的污染物吸附效率。
实施例6
将实施例1～4采用本发明方法制备好的bi2wo6/p25异质结可见光催化剂和bi2wo6，p25及水热合成法制备的bi2wo6-p25催化剂用于盐酸四环素(tc)的催化降解实验。取100ml浓度为10mg/l的模拟盐酸四环素(tc)废水溶液置于石英烧杯中，加入一定量的催化剂后超声分散30min，其中催化剂浓度为0.2g/l。随后在黑暗条件下吸附30min，使用氙灯光源(λ>420nm)照射溶液，吸附和降解的全过程在特定转速磁力搅拌的条件下进行。光源照射强度为100mw·cm-2，反应时间为90min，每隔15min取样一次，采样量为5ml，经0.45μm滤膜过滤后，使用紫外-可见分光光度计在357nm下测定样品的吸光度，代入吸光度-浓度标准曲线中求得各时间点的样品浓度，并依据样品浓度算出降解率。如图6所示，在90min内，p25与bi2wo6对盐酸四环素的降解率分别为30％，40％。同时水热合成法制备的bi2wo6-p25对盐酸四环素的降解率为70％，而实施例1，实施例2，实施例3，实施例4表现出优异的光催化性能，降解率分别为87％，89％，90％，89％。相对于水热合成法，一步碳模板牺牲法具有更好的催化性能，达到了更高的污染物去除效率，避免了需要添加过多的原料导致的制备过程繁琐就可实现非常理想的降解率，践行了绿色高效可持续的理念。
实施例7
将实施例1～4采用本发明方法制备好的bi2wo6/p25异质结可见光催化剂用于稳定性实验测试。在实施6降解实验结束后将催化剂离心过滤收集，用去离子水和无水乙醇反复洗涤3次，烘干后用于稳定性重复实验。图7为实施例1制备的bi2wo6/p25异质结催化剂经过四次循环降解tc所得到的结果。结果表明，经过四次循环实验后，bi2wo6/p25异质结光催化剂对tc的去除效率变化幅度不大，仍可达80％以上，因此样品具有良好的稳定性。同样的，实施例2～4制备的bi2wo6/p25异质结可见光催化剂也具有非常好的稳定性及可回收性，均在第四次的降解循环实验中达到80％的tc降解率。
本发明公开和提出的技术方案，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变条件路线等环节实现，尽管本发明的方法和制备技术已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和技术路线进行改动或重新组合，来实现最终的制备技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。
1.一种异质结可见光催化剂的制备方法，其特征是包括如下步骤
(1)在去离子水中加入蔗糖，磁力搅拌使蔗糖溶解后转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜，将其放入马弗炉中在190℃～210℃条件下烧2h～3h；冷却后用去离子水和无水乙醇洗涤去除杂质，所得沉淀于烘箱60℃～80℃下烘干，冷却研磨成粉末得碳微米球；
(2)将bi(no3)3·5h2o和na2wo4·2h2o溶于乙二醇中，两者混合后磁力搅拌形成均匀溶液；再向溶液中添加碳微米球，搅拌30～60min后加入p25，在60℃～70℃下水浴搅拌6h～8h，将溶液离心后用去离子水和无水乙醇洗涤去除杂质，所得物质于60℃～80℃下烘干；
(3)将烘干的粉末放入马弗炉在400℃～450℃下灼烧至完全去除碳微米球模板，将所得异质结催化剂bi2wo6/p25。
2.如权利要求2所述的方法，其特征是步骤(1)中，蔗糖添加量为0.16g/ml～0.24g/ml；磁力搅拌40min～60min。
3.如权利要求2所述的方法，其特征是步骤(2)中，bi(no3)3·5h2o和na2wo4·2h2o的摩尔比为2：1；bi(no3)3·5h2o在乙二醇中的添加浓度为0.025～0.05mmol/ml。
4.如权利要求2所述的方法，其特征是步骤(2)中磁力搅拌8min～10min。
5.如权利要求2所述的方法，其特征是碳微米球的添加量为3.75～6.25mg/ml。
6.如权利要求2所述的方法，其特征是bi(no3)3·5h2o与p25的摩尔比为1:1.5～3。
7.bi2wo6/p25异质结光催化剂用于有机污染物的可见光催化降解中。
8.bi2wo6/p25异质结光催化剂方应用于有机污染物四环素的降解。
技术总结