本发明涉及催化氧化甲醛技术领域，更具体地，涉及一种常温催化氧化甲醛的催化剂及其制备方法。
背景技术：
甲醛又称蚁醛，是一种破坏生物细胞蛋白质的原生质毒物，会对人的皮肤、呼吸道、内脏造成损害，可引起肺水肿、肝昏迷、肾衰竭等，是众多疾病的主要诱因。甲醛污染主要集中于室内，我国《居室空气中甲醛的卫生标准》规定，居室空气中甲醛的最高容许浓度为0.08mg/m3。但60％以上的新装修居民住宅的甲醛浓度超标，对居民身体健康造成极大的危害，亟待研究出能适用于实际室内环境(室温25℃、相对湿度不定，低浓度甲醛)的高效的甲醛去除剂。
由于二氧化锰具有较高的催化活性且低毒、稳定，还有特殊的氧化还原特性，在甲醛催化氧化中得到了广泛的研究。但现有很多研究是针对高浓度甲醛，而直接用于去除实际环境中低浓度(1～6mg/m3)甲醛的高效催化剂比较少见，中国专利cn201810535497.5公开了一种催化氧化降解甲醛的纳米碳基复合材料及其制备方法与应用，以多壁纳米碳管为载体，纳米尺寸的二氧化锰为活性组分制得该复合材料，能去除浓度为13～133mg/m3的甲醛。但该催化剂只适用于13～133mg/m3较高浓度的甲醛，对于更低浓度的甲醛的去除效果不佳。
因此，急需开发出绿色、低成本并且能在室温下高效去除低浓度甲醛的非贵金属催化剂，解决实际室内甲醛环境污染。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是克服现有非贵金属催化剂不能在室温下去除低浓度(1～6mg/m3)甲醛的缺陷和不足，提供一种常温催化氧化甲醛的催化剂的制备方法，在表面修饰过的酸化多壁纳米碳管上负载活性组分二氧化锰，所制得的催化剂能实现在室温下将低浓度(1～6mg/m3)甲醛的高效分解。
本发明的另一目的是提供一种常温催化氧化甲醛的催化剂。
本发明的又一目的是提供一种常温催化氧化甲醛的催化剂的应用。
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
一种常温催化氧化甲醛的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
将高锰酸盐溶于分散有酸化多壁纳米碳管的溶剂中，其中酸化多壁纳米碳管与高锰酸盐的质量比为1:3～20，混匀，在120～200℃水热反应4～12h，过滤，干燥，制得催化剂。
本发明通过酸化处理多壁纳米碳管对其表面进行修饰，制得酸化多壁纳米碳管(mwcnts)，再进一步负载活性组分二氧化锰，制得能常温催化氧化甲醛的催化剂，多壁纳米碳管是一种疏水性材料，通过对它表面进行酸化处理，使其表面产生亲水性羧基基团，增加mno4-离子与酸化多壁纳米碳管的相互作用，并以酸化多壁纳米碳管为核，生长mno2壳层，使二氧化锰能够成功的在mwcnts表面进行生长形成三维多孔纳米片结构，而且酸化多壁纳米碳管导电性能佳，进一步改善了二氧化锰的电子传递作用，从而显著提高了二氧化锰在室温条件下对低浓度的甲醛的催化氧化活性，该催化剂无需额外添加光热电等能源装置，能在室温下将甲醛完全分解，甲醛去除率最高可达到100％。
所述二氧化锰为纳米δ-mno2。
通过水热温度的调控在酸化多壁纳米碳管有限空间内均匀的生长δ-mno2，提高δ-mno2的比表面积，增加甲醛分子和氧气分子在催化剂表面的传质，提高催化性能。
优选地，所述酸化多壁纳米碳管与高锰酸盐的质量比为1:12～17。
优选地，所述的反应温度为150～160℃。
优选地，所述的溶剂为水。
优选地，所述的高锰酸盐为高锰酸钾、高锰酸钠、高锰酸铵、高锰酸钙、高锰酸锌、高锰酸镁中的一种。
优选地，所述的酸化多壁纳米碳管的制备方法为：
将酸化多壁纳米碳管溶于酸溶液中，反应液的ph值为1～4，在50～85℃反应10～12h，过滤，干燥，制得酸化多壁纳米碳管。
优选地，所述反应液的ph值为2～3。
优选地，所述的酸化多壁纳米碳管的制备方法具体操作为：
将多壁纳米碳管溶于酸溶液中，反应液的ph值为2～3，在50～65℃的水浴锅中加热回流10～12h后，过滤，洗涤，100～120℃真空干燥12～24h，制得酸化多壁纳米碳管。
优选地，所述的酸溶液为硝酸、硫酸或盐酸。
优选地，所述的制备方法的具体操作为：
将酸化多壁纳米碳管溶于溶剂，超声处理，再加入高锰酸盐，混匀，其中酸化多壁纳米碳管与高锰酸盐的质量比为1:3～20，在150～160℃反应6～8h，过滤，洗涤至洗涤液为中性，80～100℃干燥12～24h，制得催化剂。
本发明保护上述制备方法制得的常温催化氧化甲醛的催化剂。
本发明还保护上述常温催化氧化甲醛的催化剂在常温催化氧化低浓度甲醛中的应用，在室温下、气时空速高达120l/(gh)，相对湿度30％～90％的条件下，可以将甲醛完全氧化，甲醛去除率最高可达100％，把甲醛的浓度从1～6mg/m3降至0.08mg/m3以下。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明制备了一种室温催化氧化消除甲醛的催化剂，将一定配比的酸化多壁纳米碳管和高锰酸盐进行水热反应，通过将制得的二氧化锰均匀负载于导电性能佳的酸化多壁纳米碳管上，使二氧化锰能够在酸化多壁纳米碳管表面进行生长形成三维多孔结构，改善了二氧化锰的电子传递作用，提高了催化剂的比表面积，从而显著提高了二氧化锰在室温条件下催化氧化甲醛的活性；在室温下、气时空速高达120l/(gh)，相对湿度30％～90％的条件下，可以将甲醛完全氧化，甲醛去除率最高可达100％，把甲醛的浓度从1～6mg/m3降至0.08mg/m3以下。本发明的制备方法清洁环保，不含贵金属、无需额外添加光、热、电等能源装置，成本低；原料价廉易得，毒性低；制备方法简单易操作。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的常温催化氧化甲醛的催化剂的sem图。
图2为本发明实施例1(δ-mno2/mwcnts)、对比例1(δ-mno2)和对比例2(mwcnt)的xrd图片。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非另有说明，本发明实施例采用的原料试剂为常规购买的原料试剂。
本发明提供了一种常温催化氧化甲醛的催化剂及其制备方法，以下实施例具体举例说明。
实施例1
一种常温催化氧化甲醛的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
s1.将多壁纳米碳管溶于硝酸溶液中，反应液的ph值为3，在不停搅拌的条件下，在50℃的水浴锅中加热回流12h，冷却，过滤，洗涤至滤液的ph值为中性，120℃真空干燥12h，制得酸化多壁纳米碳管mwcnts；
s2.将步骤s1制得的酸化多壁纳米碳管溶于水中，超声处理2h，加入高锰酸钾，酸化多壁纳米碳管和高锰酸钾的质量比为1:12，搅拌4h，搅拌速度350r/min，在水热合成反应釜中120℃反应6h，待反应结束后，冷却，反复洗涤过滤至滤液的ph值至中性，100℃干燥12h，制得催化剂mno2/mwcnts。
实施例2
一种常温催化氧化甲醛的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
s1.将多壁纳米碳管溶于硝酸溶液中，反应液的ph值为3，在不停搅拌的条件下，在50℃的水浴锅中加热回流12h，冷却，过滤，洗涤至滤液的ph值为中性，120℃真空干燥12h，制得酸化多壁纳米碳管；
s2.将步骤s1制得的酸化多壁纳米碳管溶于水中，超声处理2h，加入高锰酸钾，酸化多壁纳米碳管和高锰酸钾的质量比为1:3，搅拌4h，搅拌速度350r/min，在水热合成反应釜中150℃反应6h，待反应结束后，冷却，反复洗涤过滤至滤液的ph值至中性，再于100℃干燥12h，制得催化剂mno2/mwcnts。
实施例3
一种常温催化氧化甲醛的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
s1.将多壁纳米碳管溶于硝酸溶液中，反应液的ph值为3，在不停搅拌的条件下，在50℃的水浴锅中加热回流12h，冷却，过滤，洗涤至滤液的ph值为中性，120℃真空干燥12h，制得酸化多壁纳米碳管；
s2.将步骤s1制得的酸化多壁纳米碳管溶于水中，超声处理2h，加入高锰酸钾，酸化多壁纳米碳管和高锰酸钾的质量比为1:20，搅拌4h，搅拌速度350r/min，在水热合成反应釜中150℃反应6h，待反应结束后，冷却，反复洗涤过滤至滤液的ph值至中性，再于100℃干燥12h，制得催化剂mno2/mwcnts。
实施例4
一种常温催化氧化甲醛的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
s1.将多壁纳米碳管溶于硝酸溶液中，反应液的ph值为3，在不停搅拌的条件下，在50℃的水浴锅中加热回流12h，冷却，过滤，洗涤至滤液的ph值为中性，120℃真空干燥12h，制得酸化多壁纳米碳管；
s2.将步骤s1制得的酸化多壁纳米碳管溶于水中，超声处理2h，加入高锰酸钾，酸化多壁纳米碳管和高锰酸钾的质量比为1:17，搅拌4h，搅拌速度350r/min，在水热合成反应釜中200℃反应6h，待反应结束后，冷却，反复洗涤过滤至滤液的ph值至中性，再于100℃干燥12h，制得催化剂mno2/mwcnts。
实施例5
一种常温催化氧化甲醛的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
s1.将多壁纳米碳管溶于硝酸溶液中，反应液的ph值为3，在不停搅拌的条件下，在50℃的水浴锅中加热回流12h，冷却，过滤，洗涤至滤液的ph值为中性，120℃真空干燥12h，制得酸化多壁纳米碳管；
s2.将步骤s1制得的酸化多壁纳米碳管溶于水中，超声处理2h，加入高锰酸钾，酸化多壁纳米碳管和高锰酸钾的质量比为1:17，搅拌4h，搅拌速度350r/min，在水热合成反应釜中120℃反应6h，待反应结束后，冷却，反复洗涤过滤至滤液的ph值至中性，再于100℃干燥12h，制得催化剂mno2/mwcnts。
实施例6
一种常温催化氧化甲醛的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
s1.将多壁纳米碳管溶于硝酸溶液中，反应液的ph值为3，在不停搅拌的条件下，在50℃的水浴锅中加热回流12h，冷却，过滤，洗涤至滤液的ph值为中性，120℃真空干燥12h，制得酸化多壁纳米碳管；
s2.将步骤s1制得的酸化多壁纳米碳管溶于水中，超声处理2h，加入高锰酸钾，酸化多壁纳米碳管和高锰酸钾的质量比为1:17，搅拌4h，搅拌速度350r/min，在水热合成反应釜中150℃反应4h，待反应结束后，冷却，反复洗涤过滤至滤液的ph值至中性，再于100℃干燥12h，制得催化剂mno2/mwcnts。
实施例7
一种常温催化氧化甲醛的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
s1.将多壁纳米碳管溶于硝酸溶液中，反应液的ph值为3，在不停搅拌的条件下，在50℃的水浴锅中加热回流12h，冷却，过滤，洗涤至滤液的ph值为中性，120℃真空干燥12h，制得酸化多壁纳米碳管；
s2.将步骤s1制得的酸化多壁纳米碳管溶于水中，超声处理2h，加入高锰酸钾，酸化多壁纳米碳管和高锰酸钾的质量比为1:17，搅拌4h，搅拌速度350r/min，在水热合成反应釜中150℃反应12h，待反应结束后，冷却，反复洗涤过滤至滤液的ph值至中性，再于100℃干燥12h，制得催化剂mno2/mwcnts。
实施例8
一种常温催化氧化甲醛的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
s1.将多壁纳米碳管溶于硝酸溶液中，反应液的ph值为3，在不停搅拌的条件下，在85℃的水浴锅中加热回流10h，冷却，过滤，洗涤至滤液的ph值为中性，120℃真空干燥12h，制得酸化多壁纳米碳管；
s2.将步骤s1制得的酸化多壁纳米碳管溶于水中，超声处理2h，加入高锰酸钾，酸化多壁纳米碳管和高锰酸钾的质量比为1:17，搅拌4h，搅拌速度350r/min，在水热合成反应釜中150℃反应6h，待反应结束后，冷却，反复洗涤过滤至滤液的ph值至中性，再于100℃干燥12h，制得催化剂mno2/mwcnts。
实施例9
一种常温催化氧化甲醛的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
s1.将多壁纳米碳管溶于硝酸溶液中，反应液的ph值为3，在不停搅拌的条件下，在50℃的水浴锅中加热回流12h，冷却，过滤，洗涤至滤液的ph值为中性，120℃真空干燥12h，制得酸化多壁纳米碳管；
s2.将步骤s1制得的酸化多壁纳米碳管溶于水中，超声处理2h，加入高锰酸钾，酸化多壁纳米碳管和高锰酸钾的质量比为1:17，搅拌6h，搅拌速度350r/min，在水热合成反应釜中150℃反应6h，待反应结束后，冷却，反复洗涤过滤至滤液的ph值至中性，再于100℃干燥12h，制得催化剂mno2/mwcnts。
实施例10
一种常温催化氧化甲醛的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
本实施例的制备方法与实施例9相同，区别在于，将步骤s2中的高锰酸钾替换为高锰酸钠。
对比例1
称取3g高锰酸钾于烧杯中，加入250ml水，再加入2ml浓硫酸，溶解；将上述溶液移入水热反应釜中，于150℃反应6h，冷却至25℃，反复过滤洗涤至ph值为中性，放入烘箱中于100℃干燥12h以上，即得到二氧化锰mno2。
对比例2
本对比例的催化剂为未经任何处理的多壁纳米碳管mwcnt(由上海麦克林生物化学有限公司生产提供，内径：20～50nm，外径：30～60nm，长度：1～10μm)。
对比例3
本对比例的制备方法与实施例1相同，区别在于，酸化多壁纳米碳管和高锰酸钾的质量比替换为1:1。
对比例4
本对比例的制备方法与实施例1相同，区别在于，酸化多壁纳米碳管和高锰酸钾的质量比替换为1:30。
对比例5
本对比例的制备方法与实施例1相同，区别在于，步骤s1将多壁纳米碳管替换为单壁纳米碳管。
图1为本发明实施例1制备的所述甲醛催化剂δ-mno2/mwcnts的sem图。从图中可以看出δ-mno2在mwcnts的表面沿着三维方向均匀的生长，并且呈现出立体的三维多孔纳米片结构。
图2为本发明实施例1(δ-mno2/mwcnts)、对比例1(δ-mno2)和对比例2(mwcnt)的xrd图片，从图中可以看出，实施例1中mwcnt峰不明显，表明mno2均匀的生长分布在多壁纳米碳管的表面，其中实施例1和对比例1所对应的衍射峰集中在12.3°、24.6°、36.5°和65.5°，对应于δ层状结构二氧化锰的(001)、(002)、(100)和(110)晶面(jcpdsno.80-1098)。
性能测试
1、测试方法：
(1)催化剂比表面积的测量：利用麦克tristarii3flex，在120℃条件下真空加热样品6h后，测定样品的比表面积。比表面积通过brunauer-emmett-teller(bet)方法进行计算。
(2)活性评价：分别取0.025g实施例1～10和对比例1～5中催化剂，放置于管式固定床反应器中进行实验，实验条件如下：相对湿度50％，反应空速为120l/(gh)，反应温度为25℃，活性评价结果如表1所示。
甲醛转化率(％)＝(chcho,in-chcho,out)/chcho,in×100％
式中，chcho,in为石英管进气口气体中甲醛浓度(mg·m-3)，chcho,out为石英管出气口气体中甲醛浓度(mg·m-3)，气体中甲醛浓度用agilent7890型气相色谱仪(pq色谱柱)进行在线分析。
2、测试结果
本发明所制备催化剂利用麦克tristarii3flex，在120℃条件下真空加热样品6h后，测定样品的比表面积。比表面积通过brunauer-emmett-teller(bet)方法进行计算，实施例1中δ-mno2/mwcnts的比表面积为56m2/g，而对比例1中二氧化锰的比表面积为36m2/g，增加了近一倍。
表1催化剂的活性评价
由表1可知：本发明实施例1～10制备的催化剂与对比例催化剂比较，25℃下，本发明制得的催化剂对甲醛的催化氧化性能有了较大的提高；而对比例1为二氧化锰，其甲醛转化率较低，而对比例2的催化剂为未经处理的多壁纳米碳管，其仅有吸附作用，达到饱和后，无法再去除甲醛，甚至还释放出少量甲醛。
本发明所制得的催化剂在除甲醛应用中，用量少，具有优异的抗高速性，能在25℃、气时空速高达120l/(gh)，相对湿度30％～90％的条件下，可以将甲醛完全氧化，甲醛去除率可达到98％～100％，把甲醛的浓度从1～6mg/m3降至0.08mg/m3以下。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
1.一种常温催化氧化甲醛的催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将高锰酸盐溶于分散有酸化多壁纳米碳管的溶剂中，其中酸化多壁纳米碳管与高锰酸盐的质量比为1:3～20，混匀，在120～200℃水热反应4～12h，过滤，干燥，制得催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酸化多壁纳米碳管与高锰酸盐的质量比为1:12～17。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述的反应温度为150～160℃。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的溶剂为水。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的高锰酸盐为高锰酸钾、高锰酸钠、高锰酸铵、高锰酸钙、高锰酸锌、高锰酸镁中的一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的酸化多壁纳米碳管的制备方法为：
将多壁纳米碳管溶于酸溶液中，再调节ph值为1～4，在50～85℃反应10～12h，过滤，干燥，制得酸化多壁纳米碳管。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述ph值为2～3。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述的酸溶液为硝酸、硫酸或盐酸中的一种。
9.权利要求1～8任一项所述的制备方法制得的常温催化氧化甲醛的催化剂。
10.权利要求9所述的催化剂在常温催化氧化低浓度甲醛中的应用。
技术总结