本发明涉及软磁铁氧体技术领域，尤其是涉及一种高频高阻抗的贫铁锰锌铁氧体及其制备方法。
背景技术：
随着电子技术的日益发展，特别是数字技术的飞速发展。世界各国对电子设备抗emi的能力非常重视，如何有效降低电子设备的电磁波干扰，成为广大科研人员普遍关心的问题。利用软磁铁氧体制成各种抑制emi的元器件，广泛应用到各种电子设备当中，以防止不需要的信号反馈和耦合，避免产生寄生震荡，从而有效抑制传导和辐射噪音。在众多抗电磁干扰的措施中，emi电源滤波器是一种很有效的器件，它由无源元件(l,r,c)构成无源低通网络能够同时衰减共模emi信号和差模emi信号，这其中就对共模扼流线圈中磁环的高频阻抗提出很高要求，此项指标直接影响高频噪声滤出效果。因此，根据实际需要，研发出更能适应现代科技需要的具有独特性能的铁氧体材料具有重要意义。
现有技术中的锰锌铁氧体通常以fe2o3、mno、zno为原料，并添加众多添加剂，例如，一种在中国专利文献上公开的“宽温低损耗高阻抗mnzn软磁铁氧体材料及制备方法”，其公告号cn108530050a，该专利在铁氧体主成分fe2o3、mno、zno中同时添加sio2、caco3、nb2o5、zro2和v2o5等众多杂质，达到高磁导率和高饱和磁感应强度情况，但是其高频阻抗性能(高于2mhz频率)不佳。
公开号为cn103896568a的中国专利介绍了一种高阻抗铁氧体材料及制造方法，该专利的铁氧体材料由主料和掺杂剂组成，其主料包括：70.3～71.3wt％fe2o3，20.9～21.9wt％mno，7.3～8.3wt％zno，余量为mno，添加剂有：caco3、h2sio3、v2o5和nb2o5。该发明实现了高频电感与高频阻抗同步提升；但在高频3mhz以上时阻抗性能变低。
公开号为cn105541316的中国专利公开了一种高阻抗抗emi软磁铁氧体材料。该发明具有高bs和高tc等特性，但其高频阻抗性能不佳，不能用于10mhz以上的高频环境。
现有技术中的铁氧体材料在高频下阻抗低、饱和磁感应强度低及其居里温度低，因此其制成的抑制emi的元器件抗emi的能力受限。
技术实现要素：
本发明是为了克服现有技术中的铁氧体材料在高频下阻抗低、饱和磁感应强度和居里温度低，因此其制成的抑制emi的元器件抗emi的能力受限的问题，提供一种高频高阻抗的贫铁锰锌铁氧体及其制备方法，通过配方研制和微量元素改性，并改进制备方法，制备出在高频下也具有高磁导率、高饱和磁感应强度和高阻抗的高性能抗emi锰锌软磁铁氧体材料。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种高频高阻抗的贫铁锰锌铁氧体，原料包括主成分和添加剂，主成分以摩尔百分数计包括47.8～49.8％fe2o3，31～36％mno，15～18.5％zno及0.7～2％co2o3；添加剂包括10～100ppmsio2，200～1000ppmcaco3，100～300ppmbi2o3，100～300ppmzro2及100～600ppmtio2。
作为优选，主成分以摩尔百分数计包括48～49.8％fe2o3，32～36％mno，16～18％zno及0.7～2％co2o3。
作为优选，添加剂包括30～60ppmsio2，200～600ppmcaco3，150～250ppmbi2o3，150～250ppmzro2及200～500ppmtio2。
本发明的高频高阻抗的贫铁锰锌铁氧体，为了得到较高的磁导率值和居里温度tc，通过增加fe2o3的含量，以及控制zno的含量来实现，由于需要较高的初始磁导率和高阻抗值，fe2o3和zno的含量需要合理搭配调整来实现。当fe2o3和zno的含量在权利要求范围内时，可以同时满足磁导率和高频高阻抗的要求，当fe2o3含量低于权利要求范围时，烧结后初始磁导率将低于1800，不满足使用要求；当fe2o3的含量高于权利要求范围时，高频阻抗将很低，同样不满足使用要求。
通过在主成分中添加co2o3可以生成k1正值很大的cofe2o4，由于co2 的k1值很大，所以组成中cofe2o4含量的多少在很大程度上决定了材料的的磁导率和阻抗值大小。另外磁滞系数与磁导率有一定的对应关系，磁导率高的材料磁滞系数亦小，相反磁导率低的材料磁滞系数大，而磁导率与k1的倒数呈正比，显然，磁滞系数与k1有着内在的联系，调节fe2 与co2 的含量，使k1值趋近于零，可以减小磁滞系数，提高磁导率。
本发明的添加剂中，zro2和tio2的添加，可以降低预烧温度，并促进铁氧体的固相反应，因其部分zr4 和ti4 离子取代fe3 离子进入铁氧体晶格，提高了铁氧体晶粒内部的电阻率；再者添加剂tio2可使晶粒均匀长大而提高磁导率；而添加caco3和sio2可以使ca-si-zn形成硅酸盐物质，晶界增多，提高其磁导率和阻抗性能；低熔点物质bi2o3可降低烧结温度，使其可在推板窑快速烧成，提高密度，细化晶粒，进而提高其磁导率。
本发明还提供了一种上述高频高阻抗的贫铁锰锌铁氧体的制备方法，包括如下步骤：
(1)配料和砂磨：按比例称取主成分，在砂磨机中加入去离子水进行混合和破碎，然后喷雾造粒得到喷雾料；
(2)预烧：将喷雾料放入预烧炉中，在750～900℃下进行预烧得到预烧料；
(3)二次砂磨：将预烧料放入砂磨机中加入添加剂和去离子水进行二次砂磨，得到二次砂磨料；
(4)喷雾造粒和成型：在二次砂磨料中加入干粉重量0.04wt％～0.12wt％的pva，以及干粉重量0.001wt％～0.05wt％的消泡剂，喷雾造粒后将颗粒制成坯件；
(5)烧结：将坯件烧结后得到所述贫铁锰锌铁氧体。
现有技术中制备锰锌铁氧体时一般在预烧结束，二次砂磨时再加入co2o3，本发明经大量实验和研究发现，这会造成材料的截止频率降低，从而降低高频下的阻抗值；而本发明在预烧前加入co2o3，相当于四种主成分先部分发生结晶化，这可使其烧结后的磁导率大大提高。
作为优选，步骤(5)中的烧结步骤为：
(a)一次升温及保温：用2～6h将温度从室温升温至350～800℃，保温至材料质量不再减少为止，该阶段的烧结气氛为空气；
(b)二次升温及保温：用2～6h将温度继续升温至1250～1350℃，在最高温度下保温0.5～8h，该阶段的烧结气氛中氧分压的范围为0.5％～5％，其余气氛为不与材料发生反应的保护气氛；
(c)降温：用2～12h将温度降低至300～600℃，该阶段的烧结气氛为不同温度的平衡氧分压，氧分压的计算方法为：lgpo2＝a-b/t，其中po2为氧分压的大小，a取3～8，b为常数，取14000～15000，t为热力学温度，其余气氛为不与材料发生反应的保护气氛；
(d)保温及最终降温：在300～600℃温度下保温0～6h，随炉冷却到室温，此阶段的烧结气氛为不与材料发生反应的保护气氛。
先通过一次升温排胶，去除原料中的pva；然后通过二次升温，1100℃左右开始致密化，1300℃左右开始结晶化，最终烧结得到锰锌铁氧体。在烧结的不同阶段采用不同的烧结气氛，可以有效控制铁氧体的氧含量，避免氧化不足或有效的磁性成分被过度氧化，影响最终制得的铁氧体的磁性能。
作为优选，步骤(1)中的砂磨时间为30～50min，保证主成分可以充分混合并破碎。
作为优选，步骤(2)中的进料量为200～300kg/h。
作为优选，步骤(3)中的进料量为200～250kg/h。
采用合适的进料量可以保证预烧和二次砂磨后的性能，使铁氧体晶体的生成比例等保持在适当范围，从而使最终产品的磁性能达到最优。
作为优选，步骤(3)中二次砂磨后的粒度分布控制在x50：1.0～1.4μm，x99：2.0～4.0μm。
作为优选，步骤(4)中喷雾造粒成的颗粒粒径为50～200μm。
采用适当的粒度，可以促进晶粒均匀致密，提高铁氧体起始磁导率和电阻率，降低材料功率损耗。
因此，本发明具有如下有益效果：
(1)在主成分中添加co2o3，并合理调整各主成分的配比，同时加入添加剂进行改性，制备出的贫铁锰锌铁氧体在高频下也具有高磁导率、高饱和磁感应强度和高阻抗，室温磁导率μi为2000±25％(测试条件f＝10khz，u＝0.15v)，在频率f处于1mhz～400mhz条件下磁心在25℃～120℃温度范围内都具有良好的高阻抗性能；
(2)制备过程中在预烧前加入co2o3，使四种主成分先部分发生结晶化，使其烧结后的磁导率大大提高；
(3)烧结过程中采用分段升温的方法，并在不同阶段采用不同的烧结气氛，可以有效控制铁氧体的氧含量，避免氧化不足或有效的磁性成分被过度氧化，影响最终制得的铁氧体的磁性能。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做进一步的描述。
实施例1：
一种高频高阻抗的贫铁锰锌铁氧体制备方法，步骤为：
(1)配料和砂磨：按摩尔百分数称取48.6％fe2o3、32.8％mno、17.5％zno和1.1％co2o3四种主成分，放入砂磨机中加入去离子水进行混合和破碎40分钟，均匀混合后进行喷雾造粒得到喷雾料；
(2)预烧：将喷雾料放入回转窑预烧炉中，在800℃下进行预烧得到预烧料，进料量为250kg/h；
(3)二次砂磨：在预烧料中加入添加剂：50ppmsio2，500ppmcaco3，200ppmbi2o3，200ppmzro2，400ppmtio2，再加入去离子水放入砂磨机中进行二次砂磨，得到二次砂磨料，进料量为233kg/h(以干粉计)，粒度分布控制在x50：1.2μm；x99：3.0μm；
(4)喷雾造粒和成型：在二次砂磨料中加入干粉重量的0.08wt％的pva，以及干粉重量的0.01wt％的消泡剂，然后在喷雾塔中进行喷雾造粒成100μm的颗粒，将颗粒成型成密度为3.00～3.15g/cm3的h25x15x8mm标准样环毛坯；
(5)烧结：在推板窑中进行烧结，步骤为：
(a)一次升温及保温：用4h将温度从室温升温至500℃，保温至材料质量不再减少为止，该阶段烧结气氛为空气；
(b)二次升温及保温：用4h将温度继续升温至1300℃，在最高温度下保温4h，该阶段的烧结气氛中氧分压控制在2％，其余气氛为氮气；
(c)降温：用8h将温度降低至400℃，该阶段的烧结气氛为不同温度的平衡氧分压，氧分压的计算方法为：lgpo2＝a-b/t，其中po2为氧分压的大小，a取5，b为常数，取14500，t为热力学温度，其余气氛为氮气；
(d)保温及最终降温：在400℃温度下保温3h，随炉冷却到室温，得到最终的贫铁锰锌铁氧体磁环，此阶段烧结气氛为氮气。
实施例2：
一种高频高阻抗的贫铁锰锌铁氧体制备方法，步骤为：
(1)配料和砂磨：按摩尔百分数称取47.8％fe2o3、36％mno、15％zno和1.2％co2o3四种主成分，放入砂磨机中加入去离子水进行混合和破碎30分钟，均匀混合后进行喷雾造粒得到喷雾料；
(2)预烧：将喷雾料放入回转窑预烧炉中，在750℃下进行预烧得到预烧料，进料量为200kg/h；
(3)二次砂磨：在预烧料中加入添加剂：10ppmsio2，200ppmcaco3，100ppmbi2o3，100ppmzro2，100ppmtio2，再加入去离子水放入砂磨机中进行二次砂磨，得到二次砂磨料，进料量为200kg/h(以干粉计)，粒度分布控制在x50：1.0μm；x99：2.0μm；
(4)喷雾造粒和成型：在二次砂磨料中加入干粉重量的0.04wt％的pva，以及干粉重量的0.001wt％的消泡剂，然后在喷雾塔中进行喷雾造粒成50μm的颗粒，将颗粒成型成密度为3.00～3.15g/cm3的h25x15x8mm标准样环毛坯；
(5)烧结：在推板窑中进行烧结，步骤为：
(a)一次升温及保温：用2h将温度从室温升温至350℃，保温至材料质量不再减少为止，该阶段烧结气氛为空气；
(b)二次升温及保温：用2h将温度继续升温至1250℃，在最高温度下保温8h，该阶段的烧结气氛中氧分压控制在0.5％，其余气氛为氮气；
(c)降温：用2h将温度降低至600℃，该阶段的烧结气氛为不同温度的平衡氧分压，氧分压的计算方法为：lgpo2＝a-b/t，其中po2为氧分压的大小，a取3，b为常数，取14000，t为热力学温度，其余气氛为氮气；
(d)保温及最终降温：在600℃温度下保温6h，随炉冷却到室温，得到最终的贫铁锰锌铁氧体磁环，此阶段烧结气氛为氮气。
实施例3：
一种高频高阻抗的贫铁锰锌铁氧体制备方法，步骤为：
(1)配料和砂磨：按摩尔百分数称取49.8％fe2o3、31％mno、18.5％zno和0.7％co2o3四种主成分，放入砂磨机中加入去离子水进行混合和破碎50分钟，均匀混合后进行喷雾造粒得到喷雾料；
(2)预烧：将喷雾料放入回转窑预烧炉中，在900℃下进行预烧得到预烧料，进料量为300kg/h；
(3)二次砂磨：在预烧料中加入添加剂：100ppmsio2，1000ppmcaco3，300ppmbi2o3，300ppmzro2，600ppmtio2，再加入去离子水放入砂磨机中进行二次砂磨，得到二次砂磨料，进料量为250kg/h(以干粉计)，粒度分布控制在x50：1.4μm；x99：4.0μm；
(4)喷雾造粒和成型：在二次砂磨料中加入干粉重量的0.12wt％的pva，以及干粉重量的0.05wt％的消泡剂，然后在喷雾塔中进行喷雾造粒成200μm的颗粒，将颗粒成型成密度为3.00～3.15g/cm3的h25x15x8mm标准样环毛坯；
(5)烧结：在推板窑中进行烧结，步骤为：
(a)一次升温及保温：用6h将温度从室温升温至800℃，保温至材料质量不再减少为止，该阶段烧结气氛为空气；
(b)二次升温及保温：用6h将温度继续升温至1350℃，在最高温度下保温0.5h，该阶段的烧结气氛中氧分压控制在5％，其余气氛为氮气；
(c)降温：用12h将温度降低至300℃，该阶段的烧结气氛为不同温度的平衡氧分压，氧分压的计算方法为：lgpo2＝a-b/t，其中po2为氧分压的大小，a取8，b为常数，取15000，t为热力学温度，其余气氛为氮气；
(d)保温及最终降温：在300℃下随炉冷却到室温，得到最终的贫铁锰锌铁氧体磁环，此阶段烧结气氛为氮气。
实施例4：
实施例4与实施例1的区别在于，实施例4中主成分和添加剂的添加量为：48.4％fe2o3、32.6％mno、18％zno和1％co2o3，添加剂的添加量为：50ppmsio2，500ppmcaco3，100ppmbi2o3，250ppmzro2，350ppmtio2，其余均与实施例1中相同。
实施例5：
实施例5与实施例1的区别在于，实施例5中主成分和添加剂的添加量为：49％fe2o3、33％mno、17.3％zno和0.7％co2o3，添加剂的添加量为：60ppmsio2，600ppmcaco3，200ppmbi2o3，200ppmzro2，300ppmtio2，其余均与实施例1中相同。
实施例6：
实施例6与实施例1的区别在于，实施例6中主成分和添加剂的添加量为：48.8％fe2o3、33％mno、16.8％zno和1.4％co2o3，添加剂的添加量为：60ppmsio2，600ppmcaco3，200ppmbi2o3，200ppmzro2，300ppmtio2，其余均与实施例1中相同。
实施例7：
实施例7与实施例1的区别在于，实施例7中主成分和添加剂的添加量为：48.6％fe2o3、32％mno、17.6％zno和1.8％co2o3，添加剂的添加量为：60ppmsio2，600ppmcaco3，200ppmbi2o3，200ppmzro2，300ppmtio2，其余均与实施例1中相同。
实施例8：
实施例8与实施例1的区别在于，实施例8中主成分和添加剂的添加量为：48.4％fe2o3、33.5％mno、16.8％zno和1.3％co2o3，添加剂的添加量为：60ppmsio2，600ppmcaco3，200ppmbi2o3，200ppmzro2，300ppmtio2，其余均与实施例1中相同。
实施例9：
实施例9与实施例1的区别在于，实施例9中主成分和添加剂的添加量为：48.2％fe2o3、35％mno、16％zno和0.8％co2o3，添加剂的添加量为：60ppmsio2，600ppmcaco3，200ppmbi2o3，200ppmzro2，300ppmtio2，其余均与实施例1中相同。
对比例1：
对比例1与实施例1的区别在于，对比例1中主成分的添加量为：47.5％fe2o3、34.2％mno、17％zno和1.3％co2o3，其余均与实施例1中相同。
对比例2：
对比例2与实施例1的区别在于，对比例2中主成分的添加量为：51％fe2o3、32％mno、17.3％zno和0.7％co2o3，其余均与实施例1中相同。
对比例3：
对比例3与实施例1的区别在于，对比例3中主成分的添加量为：49.4％fe2o3、30.8％mno、18％zno和1.8％co2o3，其余均与实施例1中相同。
对比例4：
对比例4与实施例1的区别在于，对比例4中主成分的添加量为：47.8％fe2o3、36.5％mno、15％zno和0.7％co2o3，其余均与实施例1中相同。
对比例5：
对比例5与实施例1的区别在于，对比例5中主成分的添加量为：48.5％fe2o3、31％mno、18.8％zno和1.7％co2o3，其余均与实施例1中相同。
对比例6：
对比例6与实施例1的区别在于，对比例6中主成分的添加量为：49％fe2o3、35.9％mno、13.8％zno和1.3％co2o3，其余均与实施例1中相同。
对比例7：
对比例7与实施例1的区别在于，对比例7中主成分的添加量为：48.5％fe2o3、32.5％mno、16％zno和3％co2o3，其余均与实施例1中相同。
对比例8：
对比例8与实施例1的区别在于，对比例8中主成分的添加量为：49％fe2o3、33％mno、17.8％zno和0.2％co2o3，其余均与实施例1中相同。
对比例9：
对比例9与实施例1的区别在于，对比例9中添加剂的添加量为：50ppmsio2，500ppmcaco3，50ppmbi2o3，200ppmzro2，400ppmtio2，其余均与实施例1中相同。
对比例10：
对比例10与实施例1的区别在于，对比例10中添加剂的添加量为：150ppmsio2，1200ppmcaco3，100ppmbi2o3，250ppmzro2，350ppmtio2，其余均与实施例1中相同。
对比例11：
对比例11与实施例1的区别在于，对比例11中添加剂的添加量为：0ppmsio2，100ppmcaco3，100ppmbi2o3，250ppmzro2，350ppmtio2，其余均与实施例1中相同。
对比例12：
对比例12与实施例1的区别在于，对比例12中添加剂的添加量为：60ppmsio2，600ppmcaco3，200ppmbi2o3，200ppmzro2，300ppmtio2，其余均与实施例1中相同。
对比例13：
对比例13与实施例1的区别在于，对比例13中添加剂的添加量为：60ppmsio2，600ppmcaco3，200ppmbi2o3，400ppmzro2，700ppmtio2，其余均与实施例1中相同。
对比例14：
对比例14与实施例1的区别在于，对比例14中添加剂的添加量为：60ppmsio2，600ppmcaco3，200ppmbi2o3，50ppmzro2，50ppmtio2，其余均与实施例1中相同。
对上述实施例和对比例中烧结后的磁环进行测试和评价。在匝数n＝20ts条件下，用e4991a型lcr测试仪测试不同温度和频率(10khz～100mhz)磁环样品的电感量，计算出相应的起始磁导率μi，并在室温下用0.5mm单匝线圈在0.25v电压下测量标准样环阻抗的频谱特性；用sy-8258型b-h分析仪测试样品的饱和磁感应强度bs(1khz/1200a/m)，用lcr-4225型电感分析仪和专用烘箱测试样品的居里温度tc。结果如表1所示。
表1：贫铁锰锌铁氧体磁环性能测试结果。
从表1中可以看出，实施例1-9采用本发明中的方法制备出的贫铁锰锌铁氧体磁环在室温下磁导率μi为2000±25％(测试条件f＝10khzu＝0.25v)，在频率f处于1～400mhz条件下均有良好的高阻抗性能，本发明软磁铁氧体材料同时具备了高频高阻抗和高居里温度的特性，在抗emi性能上具有非常好的市场前景。
而对比例1中fe2o3含量低于本发明权利要求中的范围，所获得的铁氧体材料1mhz高频阻抗值低于10ω，不满足要求；对比例2中fe2o3含量高于本发明权利要求中的范围，所获得的铁氧体材料25～100mhz高频阻抗值较低，无法使用；这是因为富铁配方时有少量的fe2 存在，在晶格内形成fe2 -fe3 电子对，电子在fe2 、fe3 之间跃迁从而使得材料的阻抗下降。结合对比例3、4的性能数据可知，当mno含量不在成分要求含量时，虽然磁导率较高能满足器件的特性要求，但是阻抗在高频频率下的性能均偏低，而当zno含量过高时起始磁导率增大，影响阻抗的高频性能。对比例7所添加的氧化钴超过2mol％时，所获得材料的磁导率较低，阻抗性能差；对比例8所添加的氧化钴低于0.5mol％，所获得材料的磁导率较低，低频阻抗性能差。
对比例9-14改变添加剂中各成分的添加量，使其落在本发明的范围外，制得的铁氧体材料初始磁导率低，不满足使用要求，证明本发明中各添加剂的添加量不是常规选择。
1.一种高频高阻抗的贫铁锰锌铁氧体，其特征是，原料包括主成分和添加剂，所述主成分以摩尔百分数计包括47.8~49.8
