本发明属于环境保护与环境催化领域，具体涉及一种荷叶源生物炭负载锰氧化物的低温scr烟气脱硝催化剂及其制备方法与应用。
背景技术：
氮氧化物(nox)是主要的大气污染物之一。除直接危害人体健康外，还是生成臭氧的重要前驱体物之一，也是形成区域灰霾和细粒子等污染的重要原因。氮氧化物主要来源于化石燃料的燃烧，据统计，全国工业氮氧化物排放量的66.7％来自于电力、热力生产和供应业，是我国氮氧化物的排放大户，其中火电行业氮氧化物贡献值最大，因此，电力行业是我国控制氮氧化物排放的重点领域。在众多氮氧化物污染控制技术中，选择性催化还原(scr)烟气脱硝技术成熟有效，在燃煤电厂烟气净化过程中广泛应用。
催化剂是scr烟气脱硝技术的关键，目前商业用scr催化剂主要为v2o5–wo3(moo3)/tio2系列催化剂，其活性温度窗口为300-400℃，由于所需的温度较高，scr脱硝装置一般置于除尘和脱硫装置之前，因而催化剂易受到粉尘的冲刷和堵塞，寿命降低。而将脱硝装置置于除尘和脱硫装置之后时，则需要加装烟气预热装置以满足催化活性的要求。与之相比，低温scr催化剂可以在低于300℃下工作，因此装备有低温scr催化剂的脱硝装置可以直接安装在除尘和脱硫装置之后，具有较好的经济效益。
生物炭，又称生物质炭，是指对生物质原料(木材、草、玉米秆、麦秆、种壳、粪便、树叶等)进行处理，将部分生物质转化为油气后剩余的炭产物，产生具有高度芳香性的多孔固体颗粒物质。生物炭产物具有丰富的孔结构，比表面积大，表面含氧活性基团多的特点，是一种环境友好型的多功能材料。相对于其他炭材料，以农业废弃物为主的生物质材料为原料制备的生物炭具有来源广泛，环境友好，成本低廉等特点，在环境修复领域具有巨大的应用前景。本发明充分利用农业废弃物制备生物炭，以生物炭为载体，可以负载活性组分，并且利用活性组分与生物炭之间的相互作用使催化剂具有良好的低温scr活性和稳定性。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种荷叶源生物炭负载锰氧化物的低温scr烟气脱硝催化剂及其制备方法，本发明制备的催化剂可使scr脱硝系统在低温下高效脱除烟气中的nox。
该脱硝催化剂的组成为：在经酸改性后的荷叶源生物炭(lbc)上，负载活性组分mnox，构成催化剂mnox/lbc；所述mnox/lbc催化剂中，mnox与lbc的质量百分比为5～20％。
一种荷叶源生物炭负载锰氧化物的低温scr烟气脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)荷叶的预处理：
以荷叶为原料，将荷叶烘干后用粉碎机进行粉碎，称取粉碎后的荷叶，使用硝酸溶液对生物质原料进行浸渍处理，控制浸渍过程中酸与原料质量比例后与50ml去离子水混合，搅拌均匀2h后浸渍过夜；
(2)荷叶生物炭的制备：
将上述浸渍并过滤后的粉末在105℃下烘干24h，后置于管式电阻炉中，在100ml/min的n2保护下，升温，并恒温活化；活化结束后，继续通入n2直至炉管至室温，得到活性炭初级产品；然后利用煮沸的去离子水进行洗涤直至中性，将洗涤后的样品烘干，得到成品生物炭载体；
(3)活性组分的负载：
采用超声辅助的浸渍法，称取锰源溶于无水乙醇中，并均匀地滴加到荷叶生物炭中，经超声波处理并烘干，烘干后的粉末在氮气气氛下焙烧，即得到mnox/lbc；所述锰源与荷叶生物炭载体加入比例满足得到的mnox/lbc催化剂中mnox的质量为lbc质量的5％～20％。
其中，上述方法中，步骤(1)中所述控制浸渍比酸与原料质量比例为0.5～5:1。
优选地，所述控制浸渍过程中酸与原料质量比例分别为0.75:1、1.5:1、3:1。
其中，上述方法中，步骤(1)中所述搅拌均匀2h后浸渍的时间为8～16h。
优选地，上述方法中，步骤(1)中所述搅拌均匀2h后浸渍的时间分别为12、14、16h。
其中，步骤(2)中所述的在100ml/min的n2保护下，升温，升温速率为1℃·min-1～5℃·min-1；所述恒温活化，温度为400～900℃，时间为1～4h；所述烘干温度为90～110℃。
优选地，升温速率分别为1℃·min-1、3℃·min-1、5℃·min-1。
优选地，恒温活化温度为600℃、700℃、800℃。
优选地，恒温活化时间为1、2、3h。
其中，步骤(3)中所述超声波处理时间为15-120min；；所述步骤(3)中的烘干为干燥箱烘干，烘干温度为100～110℃，烘干时间为6～24h；所述焙烧温度为300～500℃，升温速率为1～5℃/min，保温时间为1～4h。
优选地，所述超声波处理时间为15、30、60min。
优选地，所述的焙烧温度为300、400、500℃。
上述方法中，所述生物炭来源为荷叶，所述锰源为乙酸锰。
本发明还公开了上述荷叶源生物炭负载锰氧化物的低温scr烟气脱硝催化剂在低温scr烟气脱硝系统的应用。
荷叶本身具有孔道结构，所烧制的生物炭疏水性较好，但对nox的催化活性较弱。经酸改性后，比表面积增大，荷叶源生物炭表面增加了含氧官能团和酸性基团，不仅对nox的催化活性增加，而且由于含氧官能团和酸性基团的存在，负载的mnox能在荷叶生物炭表面均匀分散，提高了负载后的荷叶源生物炭的催化活性，在250℃时nox转化率为83％。但较多的含氧官能团的存在，会影响其疏水性能，因此，浸渍过程中酸与原料质量比例是非常重要参数，优选为0.5-5:1。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明首先利用制备生物炭的来源广泛及生物炭比表面积大及疏水性的特点，通过超声辅助下的浸渍法使负载的活性组分mnox能在荷叶生物炭载体上均匀分散。活性成分mnox负载在生物炭表面，保留了生物炭本身较好的疏水性，同时提高了mnox的催化活性，利用mnox和多孔道结构的荷叶源生物炭之间的协同作用使得本发明制备的催化剂具有较好的scr性能。
本发明充分利用农业废弃物制备生物炭，以生物炭为载体，可以负载活性组分mnox，并且利用活性组分与生物炭之间的相互作用使催化剂具有良好的低温scr活性和稳定性。一方面解决了农业废弃物处理与处置的问题，另一方面变废为宝，使其应用于制备高活性的scr脱硝催化剂，具有较高的社会意义。
具体实施方式
为了更清楚、完整的描述本发明的技术方案，以下通过具体实施例进一步详细说明本发明，应当理解，此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明，可以在本发明权利限定的范围内进行各种改变。
下述实施例中的百分含量如无特殊说明均为质量百分含量。
实施例1
(1)荷叶的预处理：
以荷叶为原料，将荷叶烘干后用粉碎机进行粉碎，称取一定量粉碎后的荷叶，使用硝酸溶液对生物质原料进行浸渍处理，控制浸渍过程中酸与原料质量比例为1.5:1后再与50ml去离子水混合，搅拌均匀2h后浸渍14h；
(2)荷叶生物炭的制备：
将上述浸渍并过滤后的粉末在105℃下烘干24h，后置于管式电阻炉中，在100ml/min的n2保护下，以5℃/min的升温速率至800℃，并恒温活化2h；活化结束后，继续通入n2直至炉管至室温，得到活性炭初级产品；然后利用煮沸的去离子水进行洗涤直至中性，将洗涤后的样品置于105℃的温度下烘干，得到成品生物炭载体；
(3)活性组分的负载：
采用超声辅助下的浸渍法，称取锰源溶于无水乙醇中，并均匀地滴加到荷叶生物炭中，经30min超声波处理并烘干后的粉末在氮气气氛下焙烧，即得到mnox/lbc；所述锰源与荷叶生物炭载体加入比例满足得到的mnox/lbc催化剂中mnox的质量为lbc质量的5％。
实施例2
(1)荷叶的预处理：
以荷叶为原料，将荷叶烘干后用粉碎机进行粉碎，称取一定量粉碎后的荷叶，使用硝酸溶液对生物质原料进行浸渍处理，控制浸渍过程中酸与原料质量比例为1.5:1后再与50ml去离子水混合，搅拌均匀2h后浸渍14h；
(2)荷叶生物炭的制备：
将上述浸渍并过滤后的粉末在105℃下烘干24h，后置于管式电阻炉中，在100ml/min的n2保护下，以5℃/min的升温速率至800℃，并恒温活化2h；活化结束后，继续通入n2直至炉管至室温，得到活性炭初级产品；然后利用煮沸的去离子水进行洗涤直至中性，将洗涤后的样品置于105℃的温度下烘干，得到成品生物炭载体；
(3)活性组分的负载：
采用超声辅助下的浸渍法，称取锰源溶于无水乙醇中，并均匀地滴加到荷叶生物炭中，经30min超声波处理并烘干后的粉末在氮气气氛下焙烧，即得到mnox/lbc；所述锰源与荷叶生物炭载体加入比例满足得到的mnox/lbc催化剂中mnox的质量为lbc质量的10％。
实施例3
(1)荷叶的预处理：
以荷叶为原料，将荷叶烘干后用粉碎机进行粉碎，称取一定量粉碎后的荷叶，使用硝酸溶液对生物质原料进行浸渍处理，控制浸渍过程中酸与原料质量比例为1.5:1后再与50ml去离子水混合，搅拌均匀2h后浸渍14h；
(2)荷叶生物炭的制备：
将上述浸渍并过滤后的粉末在105℃下烘干24h，后置于管式电阻炉中，在100ml/min的n2保护下，以5℃/min的升温速率至800℃，并恒温活化2h；活化结束后，继续通入n2直至炉管至室温，得到活性炭初级产品；然后利用煮沸的去离子水进行洗涤直至中性，将洗涤后的样品置于105℃的温度下烘干，得到成品生物炭载体；
(3)活性组分的负载：
采用超声辅助下的浸渍法，称取锰源溶于无水乙醇中，并均匀地滴加到荷叶生物炭中，经30min超声波处理并烘干后的粉末在氮气气氛下焙烧，即得到mnox/lbc；所述锰源与荷叶生物炭载体加入比例满足得到的mnox/lbc催化剂中mnox的质量为lbc质量的15％。
实施例4
(1)荷叶的预处理：
以荷叶为原料，将荷叶烘干后用粉碎机进行粉碎，称取一定量粉碎后的荷叶，使用硝酸溶液对生物质原料进行浸渍处理，控制浸渍过程中酸与原料质量比例为5:1后再与50ml去离子水混合，搅拌均匀2h后浸渍14h；
(2)荷叶生物炭的制备：
将上述浸渍并过滤后的粉末在105℃下烘干24h，后置于管式电阻炉中，在100ml/min的n2保护下，以5℃/min的升温速率至800℃，并恒温活化2h；活化结束后，继续通入n2直至炉管至室温，得到活性炭初级产品；然后利用煮沸的去离子水进行洗涤直至中性，将洗涤后的样品置于105℃的温度下烘干，得到成品生物炭载体；
(3)活性组分的负载：
采用超声辅助下的浸渍法，称取锰源溶于无水乙醇中，并均匀地滴加到荷叶生物炭中，经30min超声波处理并烘干后的粉末在氮气气氛下焙烧，即得到mnox/lbc；所述锰源与荷叶生物炭载体加入比例满足得到的mnox/lbc催化剂中mnox的质量为lbc质量的10％。
实施例5
(1)荷叶的预处理：
以荷叶为原料，将荷叶烘干后用粉碎机进行粉碎，称取一定量粉碎后的荷叶，使用硝酸溶液对生物质原料进行浸渍处理，控制浸渍过程中酸与原料质量比例为0.5:1后再与50ml去离子水混合，搅拌均匀2h后浸渍14h；
(2)荷叶生物炭的制备：
将上述浸渍并过滤后的粉末在105℃下烘干24h，后置于管式电阻炉中，在100ml/min的n2保护下，以5℃/min的升温速率至800℃，并恒温活化2h；活化结束后，继续通入n2直至炉管至室温，得到活性炭初级产品；然后利用煮沸的去离子水进行洗涤直至中性，将洗涤后的样品置于105℃的温度下烘干，得到成品生物炭载体；
(3)活性组分的负载：
采用超声辅助下的浸渍法，称取锰源溶于无水乙醇中，并均匀地滴加到荷叶生物炭中，经30min超声波处理并烘干后的粉末在氮气气氛下焙烧，即得到mnox/lbc；所述锰源与荷叶生物炭载体加入比例满足得到的mnox/lbc催化剂中mnox的质量为lbc质量的10％。
对比例1
(1)水稻秸秆的预处理：
以水稻秸秆为原料，将水稻秸秆烘干后用粉碎机进行粉碎，称取一定量粉碎后的荷叶，使用硝酸溶液对生物质原料进行浸渍处理，控制浸渍过程中酸与原料质量比例为1.5:1后再与50ml去离子水混合，搅拌均匀2h后浸渍14h；
(2)水稻秸秆生物炭(rbc)的制备：
将上述浸渍并过滤后的粉末在105℃下烘干24h，后置于管式电阻炉中，在100ml/min的n2保护下，以5℃/min的升温速率至800℃，并恒温活化2h；活化结束后，继续通入n2直至炉管至室温，得到活性炭初级产品；然后利用煮沸的去离子水进行洗涤直至中性，将洗涤后的样品置于105℃的温度下烘干，得到成品生物炭载体；
(3)活性组分的负载：
采用超声辅助下的浸渍法，称取锰源溶于无水乙醇中，并均匀地滴加到水稻秸秆生物炭中，经30min超声波处理并烘干后的粉末在氮气气氛下焙烧，即得到mnox/rbc；所述锰源和秸秆生物炭载体加入比例满足得到的mnox/rbc催化剂中mnox的质量为rbc质量的10％。
对比例2
(1)荷叶的预处理：
以荷叶为原料，将荷叶烘干后用粉碎机进行粉碎，称取一定量粉碎后的荷叶，使用硝酸溶液对生物质原料进行浸渍处理，控制浸渍比酸与原料质量比例为1.5:1与50ml去离子水混合，搅拌均匀2h后浸渍14h；
(2)荷叶生物炭的制备：
将上述浸渍并过滤后的粉末在105℃下烘干24h，后置于管式电阻炉中，在100ml/min的n2保护下，以5℃/min的升温速率至800℃，并恒温活化2h；活化结束后，继续通入n2直至炉管至室温，得到活性炭初级产品；然后利用去离子水在煮沸的条件下洗涤直至中性，将洗涤后的样品置于105℃的温度下烘干，得到成品生物炭载体，即为0％mnox/lbc。
对比例3
制备无生物炭载体的mnox催化剂，将实施例2等质量的含锰前驱体溶于无水乙醇中后并进行超声处理，采用超声辅助下的浸渍法，经30min超声波处理并烘干后的物料在氮气气氛下焙烧，即得到mnox。
对比例4
(1)荷叶的预处理：
以荷叶为原料，将荷叶烘干后用粉碎机进行粉碎，称取一定量粉碎后的荷叶，使用硝酸溶液对生物质原料进行浸渍处理，控制浸渍过程中酸与原料质量比例为15:1后再与50ml去离子水混合，搅拌均匀2h后浸渍14h；
(2)荷叶生物炭的制备：
将上述浸渍并过滤后的粉末在105℃下烘干24h，后置于管式电阻炉中，在100ml/min的n2保护下，以5℃/min的升温速率至800℃，并恒温活化2h；活化结束后，继续通入n2直至炉管至室温，得到活性炭初级产品；然后利用煮沸的去离子水进行洗涤直至中性，将洗涤后的样品置于105℃的温度下烘干，得到成品生物炭载体；
(3)活性组分的负载：
采用超声辅助下的浸渍法，称取锰源溶于无水乙醇中，并均匀地滴加到荷叶生物炭中，经30min超声波处理并烘干后的粉末在氮气气氛下焙烧，即得到mnox/lbc；所述锰源与荷叶生物炭载体加入比例满足得到的mnox/lbc催化剂中mnox的质量为lbc质量的10％。
活性评价试验
采用模拟烟气条件将实施例和对比例制备的催化剂置于石英管固定床反应器中进行活性评价，以nh3为还原剂，典型烟气工况下：no和o2的体积分数分别为0.06％和为2.5％，氨氮比为1:1，ar为平衡气，空速为45000h-1。气体分析采用德国德图350(no-no2-nox烟气分析仪)，结果如表1所示：
表1实施例与对比例的活性评价结果
由表1可知，实施例1-3制备的催化剂在低温范围内具有呈现出一定的scr活性，实施例制备的催化剂的效果在反应温度150～300℃区间内大幅优于对比例2制备的催化剂的脱硝效果。值得注意的是反应温度低于250℃时，催化剂活性随着反应温度的升高而增加，反应温度高于250℃时，实施例2对应催化剂的scr活性开始下降。实施例2对应催化剂的scr活性最佳，在反应温度为250℃时，nox的转化率接近90％。而对比例对应的催化剂的nox的转化率都低于25％。而对于对比例3的纯锰氧化物，nox的转化率在反应温度为200℃和250℃时仅分别为45.5、79.1％，其活性均明显低于实施例2对应的催化剂。实施例4、实施例5与实施例2仅为浸渍过程中酸料比的不同，实施例4控制浸渍过程中酸与原料质量比例为5:1后再与50ml去离子水混合，结果发现实施例4的scr活性明显低于实施例2，这说明浸渍过程中的酸料比对催化剂的scr活性有重要影响。对比例1与实施例2的不同仅为使用的生物质原料不同，对比例1使用的是水稻秸秆用于生物炭的制备，结果发现对比例1的scr活性明显低于实施例2，这说明生物炭原料的种类对催化剂的scr活性有重要影响，荷叶源生物炭本身具有的孔道结构对催化剂的scr活性较其他类型的生物炭所制备的催化剂活性提升较大。对比例4与实施例2的不同仅为酸的浸渍比不同，结果发现对比例4的scr活性明显低于实施例2，这说明浸渍过程中的酸料比对催化剂的scr活性有重要影响，结合实施例4、5，发现在酸料比为0.5-5:1的范围内，酸料比对催化剂的scr活性先增大后减小，酸料比超过5:1后，催化剂的scr活性大幅降低。
抗水性能测试
采用模拟烟气条件将实施例和对比例制备的催化剂置于石英管固定床反应器中进行抗水测试，反应温度为250℃，以nh3为还原剂，典型烟气工况下：no和o2的体积分数分别为0.06％和为2.5％，氨氮比为1:1，水蒸汽为8％，且ar为平衡气，空速为45000h-1。气体分析采用德国德图350(no-no2-nox烟气分析仪)，结果如表2所示：
表2实施例2的抗水性能测试结果
表2可以看出，实施例2所对应的催化剂呈现出较强的抗水能力。对比例4与实施例2的区别在于浸渍过程中的酸料比不同，前者抗水性能较弱，这可能是由于酸含量增加，改性后的荷叶源生物炭上含氧官能团和酸性基团的量增加，从而导致其负载后的疏水性降低，进而影响催化剂的抗水性能。
最后需要强调的是，以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种变化和更改，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
1.一种荷叶源生物炭负载锰氧化物的低温scr烟气脱硝催化剂，其特征在于，在荷叶源生物炭(lbc)经酸改性后，负载活性组分mnox，构成催化剂mnox/lbc；所述mnox/lbc催化剂中，mnox的质量为荷叶生物炭载体质量的5～20％。
2.权利要求1所述荷叶源生物炭负载锰氧化物的低温scr烟气脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)荷叶的预处理：
以荷叶为原料，将荷叶烘干后用粉碎机进行粉碎，称取粉碎后的荷叶，使用硝酸溶液对生物质原料进行浸渍处理，控制浸渍过程中酸与原料质量比例后与50ml去离子水混合，搅拌均匀2h后浸渍过夜；
(2)荷叶生物炭的制备：
将上述浸渍并过滤后的粉末在105℃下烘干24h，后置于管式电阻炉中，在100ml/min的n2保护下，升温，并恒温活化；活化结束后，继续通入n2直至炉管至室温，得到活性炭初级产品；然后利用煮沸的去离子水进行洗涤直至中性，将洗涤后的样品烘干，得到成品生物炭载体；
(3)活性组分的负载：
采用超声辅助下的浸渍法，称取锰源溶于无水乙醇中，并均匀地滴加到荷叶生物炭中，经超声波处理并烘干，烘干后的粉末在氮气气氛下焙烧，即得到mnox/lbc；所述锰源与荷叶生物炭载体加入比例满足得到的mnox/lbc催化剂中mnox的质量为lbc质量的5～20％。
3.根据权利要求2所述的一种荷叶源生物炭负载锰氧化物的低温scr烟气脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述控制浸渍过程中酸与原料质量比为0.5～5:1；所述搅拌均匀2h后浸渍的时间为8～16h。
4.根据权利要求2所述的一种荷叶源生物炭负载锰氧化物的低温scr烟气脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的在100ml/min的n2保护下，升温，升温速率为1～5℃·min-1；所述恒温活化，温度为400～900℃，时间为1～4h。
5.根据权利要求2所述的一种荷叶源生物炭负载锰氧化物的低温scr烟气脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的将洗涤后的样品烘干，烘干温度为90～110℃。
6.根据权利要求2所述的一种荷叶源生物炭负载锰氧化物的低温scr烟气脱硝催化剂制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述超声波处理时间为15～120min。
7.根据权利要求2所述的一种荷叶源生物炭负载锰氧化物的低温scr烟气脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述烘干为干燥箱烘干，烘干温度为100～110℃，烘干时间为6～24h，所述焙烧温度为300～500℃，升温速率为1～5℃/min，保温时间为1～4h。
8.根据权利要求2所述的一种荷叶源生物炭负载锰氧化物的低温scr烟气脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述锰源为乙酸锰。
9.权利要求1～8任一项所述的荷叶源生物炭负载锰氧化物的低温scr烟气脱硝催化剂应用于低温scr烟气脱硝系统。
技术总结