本申请涉及一种钌基催化剂的制备方法，属于催化剂制备领域。
背景技术：
化石能源的过度使用引发的温室效应和日益严重的环境污染问题，迫使人们愈加重视研究开发清洁高效的可再生能源。氢作为一种高效洁净的二次能源载体，具有密度高、热值高和原料来源广泛等优点。近二十年来，氢内燃机汽车和氢燃料电池汽车技术逐渐走向成熟，可靠实用的制氢技术成为氢能发展亟待解决的关键问题。
目前的制氢方法中，化石燃料(天然气、甲醇等)催化重整制氢技术已经比较成熟，然而制得的氢气中含有的微量co会导致电极催化剂中毒。近年来，氨分解制氢技术受到学术界和产业界的广泛关注。氨的储氢量大(17.7wt％)，能量密度高(3000w·h/kg)。作为氨分解原料的氨来源广泛，合成技术成熟，价格低廉，并且氨气易液化，储存和运输方便，是一种理想的氢能源载体。氨分解制氢(2nh3＝n2 3h2)纯度高，产物不含cox。伴随着燃料电池技术的飞速发展，氨分解制备无cox燃料电池用氢技术目前已成为能源催化领域研究热点。
开发氨作为氢源载体的氨分解制氢技术，实现与车载pemfc系统联用的关键是开发在尽量低的温度下具有高活性和高稳定性的氨分解催化剂。热力学结果表明在400℃常压条件下，氨气的平衡转化率可达99.1％。因此，开发低温高活性氨分解催化剂是可行的。文献中报道的钾改性ru/cnts催化剂在475℃氨的转化率可达99％以上(catalysistoday,93-95(2004),27-38)。但是cnts载体在强还原性气氛下易发生甲烷化反应，导致ru/cnts催化剂失活。与ru/cnts相比，氧化物负载钌催化剂如ru/mgo不仅成本更低，而且稳定性非常好，但活性偏低。研究人员采用多元醇还原法(catalysiscommunications,7(2005),148-152)和沉淀沉积法(appliedcatalysisb(211,167-175,2017)在一定程度上可以提高ru/mgo催化剂的活性，但在450℃下氨转化率仍偏低。到目前为止，低成本制备具有较高催化活性和稳定性的钌基氨分解催化剂，仍然非常困难，严重制约了氨分解制氢技术的发展。
因此，开发成本低，制备工艺简单，在相对低温(350～500℃)下具有高活性和高稳定性的ru/mgo氨分解催化剂，对于促进成为氨分解制氢技术的发展具有重要意义。
技术实现要素：
本申请提供了一种钌基催化剂的制备方法，该方法制备的氨分解催化剂可在较低温度(350～500℃)将氨气转化分解成氮气和氢气，并且具有极好的稳定性。
本申请公开了一种以碳酸镁为载体前驱体的钌基氨分解催化剂及其制备方法，所述催化剂的组成为ru/mgo或ru m/mgo；其中ru为活性成分，含量以金属质量计算为氧化镁质量的0.1～30wt％；m为碱金属钠、钾、铷、铯、碱土金属镁、钙、锶、钡的氢氧化物、硝酸盐、碳酸盐或乙酸盐中的一种或多种混合物。本发明以碳酸镁为载体前驱体经过催化剂制备、还原和催化剂改性等步骤制得高效氧化镁负载钌基氨分解制氢催化剂。
所述一种钌基催化剂的制备方法，其特征在于，包括：以碳酸镁为原料，采用沉淀沉积法获得所述钌基催化剂。
可选地，所述方法包括：
将沉淀剂加入到含有碳酸镁和钌的前驱体的溶液中，反应，还原，得到所述钌基催化剂。
可选地，所述含有碳酸镁和钌的前驱体溶液的溶剂为水。
可选地，将碳酸镁加入到钌的前驱体溶液中，获得含有碳酸镁和钌的前驱体的溶液。
可选地，所述钌的前驱体溶液的浓度为0.01～2.0mg/ml。
可选地，所述反应的条件为：40～150℃反应1～48小时。
可选地，所述反应在搅拌条件下进行。
可选地，所述反应温度上限选自50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃或150℃；下限选自40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃或140℃。
可选地，所述反应条件还可以包括：室温静置或搅拌反应1～24小时。
可选地，所述还原的条件为：在还原性气氛下，还原温度为50～800℃，还原时间为1～12小时。
可选地，所述还原温度的上限选自60℃、80℃、100℃、200℃、300℃、330℃、350℃、400℃、410℃、450℃、500℃、530℃、550℃、600℃、610℃、700℃、750℃或800℃；下限选自50℃、60℃、80℃、100℃、200℃、300℃、330℃、350℃、400℃、410℃、450℃、500℃、530℃、550℃、600℃、610℃、700℃或750℃。
可选地，所述还原时间上限选自1.5小时、2小时、3小时、4小时、5小时、6小时、7小时、8小时、9小时、10小时、11小时、11.5小时或12小时；下限选自1小时、1.5小时、2小时、3小时、4小时、5小时、6小时、7小时、8小时、9小时、10小时、11小时或11.5小时。
可选地，所述还原性气氛为氨气、氢气、氢气氮气混合气或氢气与惰性气体的混合气，混合气中氢气的体积含量为1～90％。
可选地，所述碳酸镁与所述钌的前驱体的质量比满足：所述钌的前驱体为所述碳酸镁质量的0.1～30wt％；
其中，所述钌的前驱体的质量与所述的钌的前驱体中钌元素的质量计算，所述碳酸镁的质量以氧化镁的质量计算。
可选地，所述钌的前驱体选自钌盐中的至少一种。
可选地，所述钌盐包括氯化钌、亚硝酰硝酸钌、乙酰丙酮钌、钌酸钾、羰基钌中的至少一种。
作为其中一种具体的实施方式，所述钌前驱体为氯化钌、亚硝酰硝酸钌、乙酰丙酮钌、钌酸钾或羰基钌中的一种或两种以上；钌含量以金属质量计算为氧化镁质量的0.1～30wt％。
可选地，在搅拌条件下加入沉淀剂。
可选地，所述沉淀剂选自尿素、氨水、氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠中的至少一种。
可选地，所述沉淀剂为尿素。
可选地，所述沉淀剂与所述钌的前驱体的摩尔比为10～500:1；
其中，所述沉淀剂的摩尔数以沉淀剂自身的摩尔数计算，所述钌的前驱体的摩尔数以所述钌的前驱体中钌元素的摩尔数计算。
可选地，所述尿素与钌的摩尔比为10～500:1。
可选地，所述还原后得到的物质可以直接作为氨分解催化剂。
可选地，所述还原后得到的物质中添加碱金属钠、钾、铷、铯、碱土金属镁、钙、锶、钡等的氢氧化物、硝酸盐、碳酸盐或乙酸盐中的一种或多种的混合物作为提高催化活性的促进剂。
可选地，所述方法还包括：还原之后采用促进剂进行改性处理。
可选地，所述促进剂包括碱金属的氢氧化物、碱土金属的氢氧化物、碱金属盐、碱土金属盐中的至少一种。
可选地，所述促进剂与所述钌的前驱体的摩尔比为0.05～10:1；
其中，所述促进剂的摩尔数以促进剂本身的摩尔数计算，所述钌的前驱体的摩尔数以所述钌的前驱体中钌元素的摩尔数计算。
可选地，所述碱金属选自钠、钾、铷、铯中的至少一种。
可选地，所述碱土金属选自镁、钙、锶、钡中的至少一种。
可选地，所述碱金属盐，碱土金属盐独立地选自金属的硝酸盐、碳酸盐、乙酸盐中的至少一种。
可选地，所述方法包括：
(1)将碳酸镁加入到钌盐水溶液中，在搅拌下将沉淀剂加入到含有碳酸镁的钌水溶液中，于40～150℃反应1～48小时，然后于室温静置或搅拌反应1～24小时，得到前驱体i；
(2)催化剂还原：将前驱体i在还原性气氛下还原，得到所述钌基催化剂。
作为其中一种具体的实施方式，所述方法包括：
(a)将碳酸镁加入到钌盐水溶液中，在搅拌下将尿素加入到含有碳酸镁的钌水溶液中，于40～150℃反应1～48小时，然后于室温静置或搅拌反应1～24小时；
(b)反应完毕后，产物过滤、用去离子水洗涤至中性，然后于20～150℃干燥2～48小时；
(c)催化剂还原：干燥后的产物在还原性气氛下高温还原可制得氧化镁负载钌催化剂。
(d)催化剂改性：还原后得到的催化剂可直接用作氨分解催化剂，也可添加碱金属、碱土金属的氢氧化物或金属盐作为促进剂来进一步提高催化剂的催化活性，碱金属、碱土金属促进剂与金属钌的摩尔比为0.05～10:1。
可选地，所述钌基催化剂包括载体和活性组分；
所述活性组分包括活性元素，所述活性元素为ru；
所述载体包括氧化镁。
可选地，所述活性组分与所述载体的比例满足：所述活性组分为载体的质量的0.1～30wt％；
其中，所述活性组分的质量以活性元素的质量计算，所述载体的质量以载体自身的质量计算。
可选地，所述ru为氧化镁质量的0.1～30wt％。
可选地，所述钌基催化剂中还包括碱金属元素、碱土金属元素中的至少一种。
可选地，所述钌基催化剂中钌元素与碱金属元素和/或碱土金属元素的摩尔比为1:0.05～10。
可选地，所述钌基催化剂中钌元素与碱金属元素和/或碱土金属元素的摩尔比为1:0.5。
可选地，所述促进剂包括碱金属的氢氧化物、碱土金属的氢氧化物、碱金属盐、碱土金属盐中的至少一种。
可选地，所述钌基催化剂的组成为ru/mgo或ru m/mgo；其中ru为催化剂活性成分；m为碱金属、碱土金属的氢氧化物或金属盐。
本申请的又一方面，提供了上述任一项所述的方法制备得到的钌基催化剂作为氨分解催化剂的应用。
可选地，所述氨分解催化剂用于氨分解过程制备氢气。
可选地，所述纯氨气在所述氨分解催化剂的存在下，在350～500℃将氨气转化分解成氮气和氢气。
可选地，所述纯氨气在所述氨分解催化剂的存在下，气体空速为30000ml·gcat-1·h-1的条件下，在500℃将氨气完全转化为氮气和氢气。
除非特别指出，在本发明说明书和权利要求书中出现的所有数字，例如活性组分、温度与时间、气体转化率等数值均不应该被理解为绝对精确值，由于测量技术的标准偏差，测量的数值不可避免的存在一定实验误差。
本申请能产生的有益效果包括：本申请提供的方法中，以碳酸镁为载体前驱体的高效钌基氨分解催化剂可用于氨分解过程制备氢气。对于纯氨气，气体空速为30000ml·gcat-1·h-1的条件下可在500℃将氨气完全转化为氮气和氢气。与现有催化剂相比，制备的钌基氨分解催化剂不仅具有很高的催化活性和稳定性，而且制备方法简单，易于实现放大制备。
附图说明
图1.实施例4中3wt％ru/mgo催化剂在500℃下氨分解反应稳定性评价结果。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。
本申请的实施例中氨分解在固定床微型反应装置上进行，采用石英管反应器。控温热电偶在石英管反应器外壁上。反应气组分由气相色谱agilent7890b进行在线分析，气相色谱配备porapakn柱和热导检测器，并且用h2作为载气。
本申请的实施例所述钌的负载量是指钌元素的质量为氧化镁质量的百分数。
本申请的实施例中氨分解中氨气转化率计算如下：
x＝(fin,nh3-fout,nh3/fin,nh3)×100％
fin,nh3代表氨气进口流速；fout,nh3代表氨气出口流速。
实施例1
称取0.013克氯化钌溶于50毫升水中，在搅拌下将1.05克碳酸镁加入到氯化钌水溶液中，搅拌均匀后再向上述悬浮液中加入1.0克尿素，然后在搅拌下于80℃反应8小时。反应完毕后，过滤，产物用去离子水反复洗涤，直到滤液为中性。产物干燥后用氢气在500℃还原2小时，得到钌负载量为1wt％的氧化镁负载钌催化剂(1wt％ru/mgo)，标记为1#。
在氨分解装置中对制得的催化剂进行氨分解反应活性评价。在纯氨气，空速为30000ml·gcat-1·h-1，反应压力为常压，反应温度为500℃条件下，氨气转化率为81.8％。纯氨气空速为20000ml·gcat-1·h-1，反应压力为常压，反应温度为500℃条件下，氨气转化率为99.2％。
实施例2
称取0.013克氯化钌溶于50毫升水中，在搅拌下将1.05克碳酸镁加入到氯化钌水溶液中，搅拌均匀后再向上述悬浮液中加入1.0克尿素，然后在搅拌下于40℃反应48小时。反应完毕后，过滤，产物用去离子水反复洗涤，直到滤液为中性。产物干燥后用氢气在500℃还原2小时，得到钌负载量为1wt％的氧化镁负载钌催化剂(1wt％ru/mgo)，标记为2#。
在氨分解装置中对制得的催化剂进行氨分解反应活性评价。在纯氨气，空速为10000ml·gcat-1·h-1，反应压力为常压，反应温度为500℃条件下，氨气转化率为90.5％。
实施例3
称取0.013克氯化钌溶于50毫升水中，在搅拌下将1.05克碳酸镁加入到氯化钌水溶液中，搅拌均匀后再向上述悬浮液中加入1.0克碳酸钠，然后在搅拌下于80℃反应8小时。反应完毕后，过滤，产物用去离子水反复洗涤，直到滤液为中性。产物干燥后用氢气在50℃还原12小时，得到钌负载量为1wt％的氧化镁负载钌催化剂(1wt％ru/mgo)，标记为3#。
在氨分解装置中对制得的催化剂进行氨分解反应活性评价。在纯氨气，空速为10000ml·gcat-1·h-1，反应压力为常压，反应温度为500℃条件下，氨气转化率为83.4％。
实施例4
称取0.04克氯化钌溶于50毫升水中，在搅拌下将1.05克碳酸镁加入到氯化钌水溶液中，搅拌均匀后再向上述悬浮液中加入4.0克尿素，然后在搅拌下于90℃反应8小时。反应完毕后，过滤，产物用去离子水反复洗涤，直到滤液为中性。产物干燥后用氢气在500℃还原2小时，得到钌负载量为3wt％的氧化镁负载钌催化剂(3wt％ru/mgo)，标记为4#。
在氨分解装置中对制得的催化剂进行氨分解反应活性评价。在纯氨气，空速为30000ml·gcat-1·h-1，反应压力为常压，反应温度为500℃条件下，氨气转化率为94.1％。纯氨气空速为20000ml·gcat-1·h-1，反应压力为常压，反应温度为500℃条件下，氨气转化率为99.5％。
实施例5
称取0.04克氯化钌溶于50毫升水中，在搅拌下将1.05克碳酸镁加入到氯化钌水溶液中，搅拌均匀后再向上述悬浮液中加入4.0克尿素，然后在搅拌下于150℃反应1小时。反应完毕后，过滤，产物用去离子水反复洗涤，直到滤液为中性。产物干燥后用氢气在500℃还原2小时，得到钌负载量为3wt％的氧化镁负载钌催化剂(3wt％ru/mgo)，标记为5#。
在氨分解装置中对制得的催化剂进行氨分解反应活性评价。在纯氨气，空速为20000ml·gcat-1·h-1，反应压力为常压，反应温度为500℃条件下，氨气转化率为99.2％。
实施例6
称取0.04克氯化钌溶于50毫升水中，在搅拌下将1.05克碳酸镁加入到氯化钌水溶液中，搅拌均匀后再向上述悬浮液中加入4.0克氢氧化钠，然后在搅拌下于90℃反应8小时。反应完毕后，过滤，产物用去离子水反复洗涤，直到滤液为中性。产物干燥后用氢气在800℃还原1小时，得到钌负载量为3wt％的氧化镁负载钌催化剂(3wt％ru/mgo)，标记为6#。
在氨分解装置中对制得的催化剂进行氨分解反应活性评价。在纯氨气，空速为20000ml·gcat-1·h-1，反应压力为常压，反应温度为500℃条件下，氨气转化率为99.5％。
实施例7
称取0.14克氯化钌溶于100毫升水中，在搅拌下将2.10克碳酸镁加入到氯化钌水溶液中，搅拌均匀后再向上述悬浮液中加入12.0克尿素，然后在搅拌下于80℃反应8小时。反应完毕后，过滤，产物用去离子水反复洗涤，直到滤液为中性。产物干燥后用氢气在550℃还原2小时，得到钌负载量为5wt％的氧化镁负载钌催化剂(5wt％ru/mgo)，标记为7#。
在氨分解装置中对制得的催化剂进行氨分解反应活性评价。在纯氨气，空速为30000ml·gcat-1·h-1，反应压力为常压，反应温度为450℃条件下，氨气转化率为80.6％。纯氨气空速为20000ml·gcat-1·h-1，反应压力为常压，反应温度为450℃条件下，氨气转化率为99.7％。
实施例8
称取0.08克亚硝酰硝酸钌溶于80毫升水中，在搅拌下将1.05克碳酸镁加入到硝酸钌水溶液中，搅拌均匀后再向上述悬浮液中加入0.6克尿素，然后在搅拌下于110℃反应4小时。反应完毕后，过滤，产物用去离子水反复洗涤，直到滤液为中性。产物干燥后用5vol.％h2/ar混合气在350℃还原10小时，得到钌负载量为5wt％的氧化镁负载钌催化剂，标记为8#。
在氨分解装置中对制得的催化剂进行氨分解反应活性评价。在纯氨气，空速为20000ml·gcat-1·h-1，反应压力为常压，反应温度为500℃条件下，氨气转化率为99.8％。
实施例9
称取0.10克乙酰丙酮钌溶于150毫升水中，在搅拌下将1.05克碳酸镁加入到乙酰丙酮钌水溶液中，搅拌均匀后再向上述悬浮液中加入12.0克氨水，然后在搅拌下于50℃反应20小时。反应完毕后，过滤，产物用去离子水反复洗涤，直到滤液为中性。产物干燥后用氨气在700℃还原1小时，得到钌负载量为5wt％的氧化镁负载钌催化剂，标记为9#。
在氨分解装置中对制得的催化剂进行氨分解反应活性评价。在纯氨气，空速为20000ml·gcat-1·h-1，反应压力为常压，反应温度为500℃条件下，氨气转化率为99.9％。
实施例10
称取0.21克氯化钌溶于250毫升水中，在搅拌下将3.15克碳酸镁加入到氯化钌水溶液中，搅拌均匀后再向上述悬浮液中加入18.0克碳酸钾，然后在搅拌下于60℃反应10小时。反应完毕后，过滤，产物用去离子水反复洗涤，直到滤液为中性。产物干燥后用25vol.％h2/ar混合气在330℃还原5小时，得到钌负载量为15wt％的氧化镁负载钌催化剂，标记为10#。
在氨分解装置中对制得的催化剂进行氨分解反应活性评价。在纯氨气，空速为20000ml·gcat-1·h-1，反应压力为常压，反应温度为500℃条件下，氨气转化率为99.9％。
实施例11
称取0.27克氯化钌溶于350毫升水中，在搅拌下将4.2克碳酸镁加入到氯化钌水溶液中，搅拌均匀后再向上述悬浮液中加入12.0克氢氧化钾，然后在搅拌下于60℃反应8小时。反应完毕后，过滤，产物用去离子水反复洗涤，直到滤液为中性。产物干燥后用15vol.％h2/ar混合气在400℃还原8小时，得到钌负载量为20wt％的氧化镁负载钌催化剂。在还原后的氧化镁载钌催化剂中，以氢氧化铯作为助剂对氧化镁载钌催化剂进行改性，配0.01mol/l氢氧化铯水溶液，加入到氧化镁载钌催化剂中，室温浸渍24h(固液比为0.02g/ml)，60℃烘干24h，得到催化剂。其中铯与钌的摩尔比为0.3:1，得到的催化剂，标记为11#。
在氨分解装置中对制得的催化剂进行氨分解反应活性评价。在纯氨气，空速为30000ml·gcat-1·h-1，反应压力为常压，反应温度为500℃条件下，氨气转化率为99.7％。
实施例12
称取0.20克乙酰丙酮溶于150毫升水中，在搅拌下将1.05克碳酸镁加入到乙酰丙酮水溶液中，搅拌均匀后再向上述悬浮液中加入15.0克尿素，然后在搅拌下于70℃反应5小时。反应完毕后，过滤，产物用去离子水反复洗涤，直到滤液为中性。产物干燥后用氨气在530℃还原1小时，得到钌负载量为10wt％的氧化镁负载钌催化剂。在还原后的氧化镁载钌催化剂中，以氢氧化钾作为助剂对氧化镁载钌催化剂进行改性，配0.03mol/l氢氧化钾乙醇溶液，加入到氧化镁载钌催化剂中，室温浸渍6h(固液比为0.03g/ml)，80℃烘干6h，得到催化剂。其中钾与钌的摩尔比为1:1，得到的催化剂，标记为12#。
在氨分解装置中对制得的催化剂进行氨分解反应活性评价。在纯氨气，空速为30000ml·gcat-1·h-1，反应压力为常压，反应温度为500℃条件下，氨气转化率为99.7％。
实施例13
称取0.03克羰基钌溶于70毫升水中，在搅拌下将1.05克碳酸镁加入到羰基钌水溶液中，搅拌均匀后再向上述悬浮液中加入1.0克尿素，然后在搅拌下于50℃反应7小时。反应完毕后，过滤，产物用去离子水反复洗涤，直到滤液为中性。产物干燥后用氢气在610℃还原1小时，得到钌负载量为2wt％的氧化镁负载钌催化剂。在还原后的氧化镁载钌催化剂中，以氢氧化钠作为助剂对氧化镁载钌催化剂进行改性，配0.5mol/l氢氧化钠乙醇溶液，加入到氧化镁载钌催化剂中，室温浸渍2h(固液比为0.08g/ml)，150℃烘干1h，得到催化剂。其中钠与钌的摩尔比为3:1，得到的催化剂，标记为13#。
在氨分解装置中对制得的催化剂进行氨分解反应活性评价。在纯氨气，空速为30000ml·gcat-1·h-1，反应压力为常压，反应温度为500℃条件下，氨气转化率为99.0％。
实施例14
称取0.05克氯化钌溶于60毫升水中，在搅拌下将1.05克碳酸镁加入到氯化钌水溶液中，搅拌均匀后再向上述悬浮液中加入2.0克尿素，然后在搅拌下于70℃反应4小时。反应完毕后，过滤，产物用去离子水反复洗涤，直到滤液为中性。产物干燥后用氢气在410℃还原2小时，得到钌负载量为4wt％的氧化镁负载钌催化剂。在还原后的氧化镁载钌催化剂中，以碳酸钾作为助剂对氧化镁载钌催化剂进行改性，配0.05mol/l碳酸钾水溶液，加入到氧化镁载钌催化剂中，室温浸渍12h(固液比为0.04g/ml)，100℃烘干2h，得到催化剂。其中钾与钌的摩尔比为6:1，得到的催化剂，标记为14#。
在氨分解装置中对制得的催化剂进行氨分解反应活性评价。在纯氨气，空速为30000ml·gcat-1·h-1，反应压力为常压，反应温度为500℃条件下，氨气转化率为98.9％。
对比例1
称取0.14克氯化钌溶于100毫升水中，在搅拌下将2.10克氧化镁加入到氯化钌水溶液中，搅拌均匀后再向上述悬浮液中加入12.0克尿素，然后在搅拌下于80℃反应8小时。反应完毕后，过滤，产物用去离子水反复洗涤，直到滤液为中性。产物干燥后用氢气在550℃还原2小时，得到钌负载量为5wt％的氧化镁负载钌催化剂(5wt％ru/mgo-com.)，标记为15#。
在氨分解装置中对制得的催化剂进行氨分解反应活性评价。在纯氨气，空速为30000ml·gcat-1·h-1，反应压力为常压，反应温度为450℃条件下，氨气转化率为67.8％。
对比例2
称取0.14克氯化钌溶于100毫升水中，在搅拌下将1.00克氧化铝加入到氯化钌水溶液中，搅拌均匀后再向上述悬浮液中加入12.0克尿素，然后在搅拌下于80℃反应8小时。反应完毕后，过滤，产物用去离子水反复洗涤，直到滤液为中性。产物干燥后用氢气在550℃还原2小时，得到钌负载量为5wt％的氧化铝负载钌催化剂(5wt％ru/al2o3)，标记为16#。
在氨分解装置中对制得的催化剂进行氨分解反应活性评价。在纯氨气，空速为30000ml·gcat-1·h-1，反应压力为常压，反应温度为450℃条件下，氨气转化率为46.1％。
对比例3
称取0.14克氯化钌溶于100毫升水中，在搅拌下将1.00克氧化硅加入到氯化钌水溶液中，搅拌均匀后再向上述悬浮液中加入12.0克尿素，然后在搅拌下于80℃反应8小时。反应完毕后，过滤，产物用去离子水反复洗涤，直到滤液为中性。产物干燥后用氢气在550℃还原2小时，得到钌负载量为5wt％的氧化硅负载钌催化剂(5wt％ru/sio2)，标记为17#。
在氨分解装置中对制得的催化剂进行氨分解反应活性评价。在纯氨气，空速为30000ml·gcat-1·h-1，反应压力为常压，反应温度为450℃条件下，氨气转化率为17.5％。
对比例4
称取0.14克氯化钌溶于100毫升水中，在搅拌下将1.00克由碳酸镁空气气氛中500℃焙烧2小时得到的氧化镁加入到氯化钌水溶液中，搅拌均匀后再向上述悬浮液中加入12.0克尿素，然后在搅拌下于80℃反应8小时。反应完毕后，过滤，产物用去离子水反复洗涤，直到滤液为中性。产物干燥后用氢气在550℃还原2小时，得到钌负载量为5wt％的氧化镁负载钌催化剂(5wt％ru/mgo-cal.)，标记为18#。
在氨分解装置中对制得的催化剂进行氨分解反应活性评价。在纯氨气，空速为30000ml·gcat-1·h-1，反应压力为常压，反应温度为450℃条件下，氨气转化率为65.0％。
对比例5
称取0.14克氯化钌溶于10毫升水中，再将2.10克碳酸镁加入到氯化钌水溶液中，浸渍12小时。产物干燥后用氢气在550℃还原2小时，得到钌负载量为5wt％的氧化镁负载钌催化剂(5wt％ru/mgo-im)，标记为19#。
在氨分解装置中对制得的催化剂进行氨分解反应活性评价。在纯氨气，空速为30000ml·gcat-1·h-1，反应压力为常压，反应温度为450℃条件下，氨气转化率为35.7％。
实施例15催化活性测试
在氨分解装置中对上述制备的以碳酸镁为载体前驱体的高效钌基催化剂进行氨分解反应活性评价。反应器为内径为6毫米的石英管固定床反应器，催化剂加入量为0.10g，在纯氨气，反应空速为30000ml·gcat-1·h-1，反应温度为450℃～500℃，部分样品的氨分解催化反应活性结果见表1。
从表1可以看出，本申请制备的以碳酸镁为载体前驱体的高效钌基催化剂具有很高的氨分解催化活性。从对比例1、2、3、4得知，采用沉淀沉积法负载同样量的钌，碳酸镁为载体前驱体制得的氧化镁负载钌催化剂的活性不仅明显高于商业氧化镁或由碳酸镁焙烧生成的氧化镁做载体制得的催化剂的活性，而且明显高于氧化硅、氧化铝等常规载体制得的催化剂的活性。
对于相同组成的催化剂体系，实施例7中采用沉淀沉积法制备的催化剂的催化活性明显高于对比例5中利用浸渍法制备的催化剂的活性。
利用沉淀沉积法，在450℃，反应空速为30000ml·gcat-1·h-1条件下，本申请所制备的5wt％ru/mgo催化剂氨转化率高达80.6％，3wt％ru/mgo催化剂氨转化率高达75.0％，1wt％ru/mgo催化剂氨转化率高达55.1％，远高于文献所报道的高活性钌基氨分解催化剂。
实施例16催化稳定性测试
在氨分解装置中对实施例4所制备的以碳酸镁为载体前驱体的高效钌基催化剂进行氨分解反应稳定性评价。反应器为内径为6mm的石英管固定床反应器，催化剂加入量为0.10g，在纯氨气，反应空速为30000ml·gcat-1·h-1，在500℃条件下测试116小时，结果见图1。可以看出，本发明制备的以碳酸镁为载体前驱体的高效钌基催化剂具有很好的稳定性，氨分解反应116小时活性基本保持不变。
其他实施例制备得到的催化剂的稳定性测试与上述类似，均具有较好催化稳定性。
本发明的氨分解催化剂不仅具有很高反应活性，并且具有很好的稳定性，具有很好的应用前景。
表1不同催化剂氨分解活性对比以及氨分解反应条件
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
1.一种钌基催化剂的制备方法，其特征在于，包括：以碳酸镁为原料，采用沉淀沉积法获得所述钌基催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括：
将沉淀剂加入到含有碳酸镁和钌的前驱体的溶液中，反应，还原，得到所述钌基催化剂。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述反应的条件为：40～150℃反应1～48小时；
所述还原的条件为：在还原性气氛下，还原温度为50～800℃，还原时间为1～12小时。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述碳酸镁与所述钌的前驱体的质量比满足：所述钌的前驱体为所述碳酸镁质量的0.1～30wt％；
其中，所述钌的前驱体的质量以所述的钌的前驱体中钌元素的质量计算，所述碳酸镁的质量以氧化镁的质量计算；
优选地，所述钌的前驱体选自钌盐中的至少一种；
进一步优选地，所述钌盐包括氯化钌、亚硝酰硝酸钌、乙酰丙酮钌、钌酸钾、羰基钌中的至少一种。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述沉淀剂选自尿素、氨水、氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠中的至少一种；
优选地，所述沉淀剂为尿素；
优选地，所述沉淀剂与所述钌的前驱体的摩尔比为10～500:1；
其中，所述沉淀剂的摩尔数以沉淀剂自身的摩尔数计算，所述钌的前驱体的摩尔数以所述钌的前驱体中钌元素的摩尔数计算。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述方法还包括：还原之后采用促进剂进行改性处理；
优选地，所述促进剂包括碱金属的氢氧化物、碱土金属的氢氧化物、碱金属盐、碱土金属盐中的至少一种；
优选地，所述促进剂与所述钌的前驱体的摩尔比为0.05～10:1；
其中，所述促进剂的摩尔数以促进剂本身的摩尔数计算，所述钌的前驱体的摩尔数以所述钌的前驱体中钌元素的摩尔数计算。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述方法包括：
(1)将碳酸镁加入到钌盐水溶液中，在搅拌下将尿素加入到含有碳酸镁的钌水溶液中，于40～150℃反应1～48小时，然后于室温静置或搅拌反应1～24小时，得到前驱体i；
(2)催化剂还原：将前驱体i在还原性气氛下还原，得到所述钌基催化剂。
8.根据权利要求1至7任一项所述的方法，其特征在于，所述钌基催化剂包括载体和活性组分；
所述活性组分包括活性元素，所述活性元素为ru；
所述载体为氧化镁；
优选地，所述活性组分与所述载体的比例满足：所述活性组分为载体的质量的0.1～30wt％；
其中，所述活性组分的质量以活性元素的质量计算，所述载体的质量以载体自身的质量计算；
优选地，所述ru为氧化镁质量的0.1～30wt％；
优选地，所述钌基催化剂中还包括碱金属元素、碱土金属元素中的至少一种。
9.权利要求1至8任一项所述的方法制备得到的钌基催化剂作为氨分解催化剂的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述氨分解催化剂用于氨分解过程制备氢气。
技术总结