本发明属于医用生物陶瓷技术领域，具体涉及一种基于碳纤维为造孔剂和增强体制备多孔镁掺杂ha基复合材料的方法。
背景技术：
随着科技的不断发展，人民生活水平的不断提高，人口老龄化问题也越发严重，随着年龄的增长伴随着相关的疾病与器官衰退问题接踵而来，人们更加重视自己的健康，这引起了医疗领域的进步，现在我们则是在治疗方法与生物医用材料相结合方面更加关注，目前生物医用材料的创新性研究主要在骨组织替代与修复领域，羟基磷灰石因其优异性能，引起了广泛的关注与研究。
羟基磷灰石(ca10(po4)6(oh)2，ha)是自然骨的主要基质组成，具有优良的生物相容性、生物活性、骨传导性，是一种具有极大应用前景的骨移植修复材料。但致密ha植入人体后，骨板仅附着在ha表面，缺少促进组织向内部生长的大孔隙，而多孔体结构相比致密体有较大的比表面积，这可以加速新骨的生长和诱导新骨的形成，因此多孔ha生物陶瓷更适合于骨置换和骨缺损修复。研究显示，多孔ha生物陶瓷常被用于药物加载与释放、色谱分析、体内硬组织的替代等，其中应用最广泛的是骨缺损修复，如下颌骨重建、颅颌骨缺损修复等，但纯ha脆性大、强度低，抗折强度和断裂韧性指标均低于人体密质骨，且多孔结构也导致了力学性能的下降，这极大地限制了其在人体承重部位的应用。
针对上述问题，很多相关研究人员通过引入第二相与ha基体复合来改善纯ha陶瓷材料的综合力学性能。碳纤维(cf)因低密度、高比强度等优点作为一种增强效果较好地增强材料，引起了很多研究者的广泛关注。cf在基体中能够有效控制裂纹的产生和生长，较大幅度地提高和改善了复合材料的综合力学性能。但碳纤维的选择很大限制了造孔方法的选择，因此cf在增强多孔ha支架方面的研究还是很有限。
技术实现要素：
针对现有多孔生物陶瓷力学性能不佳，多孔结构对材料性能影响不利的问题，本发明提供了一种基于碳纤维为造孔剂和增强体制备多孔镁掺杂ha基复合材料的方法，达到复合材料在烧结过程中除去造孔纤维的同时保证增强纤维质量损失低于15％，保证增强体的增强效果。
为达到上述目的，本发明所述一种基于碳纤维为造孔剂和增强体制备多孔镁掺杂ha基复合材料的方法，对碳纤维cf依次进行酸处理和热处理得到t-cf，以t-cf为造孔剂；在cf表面沉积一层si保护涂层得到si-cf；以si-cf为增强体，以mg掺杂羟基磷灰石为基体，将t-cf、si-cf和mg-ha均匀混合，压制成型得到短切t-cf和si-cf与mg-ha的混合坯体；然后通过造孔结和致密化烧结两步法获得多孔镁掺杂ha基复合材料。
进一步的，包括以下步骤：
步骤1、制备t-cf、si-cf和mg-ha，具体步骤为：
1)t-cf的制备
s1、将清洗除胶后的碳纤维cf进行混酸处理，混酸处理后的cf记为nhs-cf；将nhs-cf浸泡在碱性溶液中，反应设定时间后取清洗并干燥；
s2、将一部分混酸处理后的nhs-cf在550-650℃的条件下烧结1h-2h，烧结后的nhs-cf记为t-cf；
2)制备si-cf：将一部分混酸处理后的cf缠绕在al板上，采用磁控溅射法在cf表面沉积一层si涂层，得到si-cf；
3)水热合成法制备mg-ha粉体；
步骤2、采用常压两步烧结法制备多孔镁掺杂ha基复合材料。
进一步的，步骤2包括以下步骤：
步骤2.1、将步骤1制得的si-cf和t-cf制成2-4mm的短切纤维，将si-cf和t-cf的质量之和按0.3wt％-0.5wt％的掺杂量与步骤1制得的mg-ha粉体混合均匀，然后倒入模具中，压制成圆片料，获得t-cf si-cf/mg-ha预制坯体；
步骤2.2、将步骤2.1得到的t-cf si-cf/mg-ha预制坯体放置于马弗炉中，设置温度550-700℃，加热速率为10℃/min，温度达到最高时保温180min-260min，随炉冷却，得到多孔复合材料；
步骤2.3、将步骤2.2获得的多孔复合材料放置于高温管式炉中，进行致密化烧结，烧结温度为850-900℃，温度达到最高时保温30-60min，加热和冷却速率都为10-15℃/min，t-cf全部去除，最终获得多孔镁掺杂ha基复合材料——si-cf/mg-ha复合材料。
进一步的，步骤2.1中，压制成圆片料时，压力为2mpa-4mpa，保压时间为10min-20min。
进一步的，步骤2.3中，致密化烧结中，高温管式炉中内通入氮气，在炉腔内形成保护气氛。
进一步的，骤2包括以下步骤：
步骤s2.1、将步骤1制得的si-cf和t-cf剪成2-4mm的短切纤维，将si-cf和t-cf的质量之和按0.3wt％-0.5wt％的掺杂量与步骤1制得的mg-ha粉体混合均匀，然后倒入模具中，压制成圆片料，获得t-cf si-cf/mg-ha预制坯体；
步骤s2.2、将步骤s2.1制备的t-cf si-cf/mg-ha预制坯体置于热压炉中进行致密化烧结，烧结温度为850-900℃，温度达到最高时保温180-360min，加热和冷却速率都设置为10-15℃/min，获得t-cf si-cf/mg-ha复合材料；
步骤s2.3、将步骤s2.2得到的t-cf si-cf/mg-ha复合材料在马弗炉550℃-700℃烧结120-260min，获得多孔si-cf/mg-ha复合材料。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益的技术效果：
1)本发明采用的添加造孔剂(t-cf)制备多孔陶瓷方法经济性强且操作简单，所使用的复合粉末mg-ha由试剂配置而成，其中cf已经实现大批量生产，可直接购买由日本东邦泰纳克斯有限公司(tohontenaxco.ltd.)生产的pan基碳纤维。
2)与其它制孔方法相比，采用t-cf为造孔剂制孔，多孔结构由造孔剂类型决定，气孔分布均匀，工艺简单，孔隙率由造孔剂的添加量决定。
3)本发明所制备的多孔材料的孔隙均匀、结构一致，孔径尺寸大小为5-7μm，有较高的开孔孔隙率为30％-40％，其微孔结构有助于提供有效的营养物质以促进细胞响应。
4)与其它增强体如玻璃纤维相比，多孔陶瓷中加入增强效果显著的si-cf，同时ha基体进行mg掺杂，其压缩强度较其他同等孔隙率的多孔ha有明显提升，本研究结果显示常压法制备的多孔si-cf/mg-ha复合材料的压缩强度为：45.04mpa，用排水法测得的孔隙率为30％，用加热法测得的孔隙率为44％；而j.anitalett,等采用聚合复制的方法制备多孔羟基磷灰石(hap)支架，结果表明c21200样品最大能达到的压缩强度为2.954mpa(孔隙率40.75％)，与松质骨相当，因此本发明压缩强度明显提高。通过模拟体液(sbf)研究表明，体外环境下展现出良好的生物学性能，有望在骨缺损修复生物医用材料领域应用，为人体承重部位的临床应用奠定了基础。
附图说明
图1a是酸处理cf的微观形貌sem图；
图1b是si-cf的微观形貌sem图；
图2a是实施例1制得的复合材料多孔结构部分的微观形貌图；
图2b是实施例1制得的复合材料增强纤维剩余部分的微观形貌图；
图3是多孔si-cf/mg-ha复合材料的xrd图；
图4a是多孔复合材料的压缩强度图；
图4b是多孔复合材料的位移和载荷关系图；
图5是多孔复合材料的开孔孔隙率图；
图6a是多孔si-cf/mg-ha复合材料浸泡1天sbf后的sem图；
图6b是多孔si-cf/mg-ha复合材料浸泡3天sbf后的sem图。
图4a、图4b和图5中，用0.1％(t-cf)表示0.1％t-cf/1mg-ha，用0.2％(t-cf)表示0.2％t-cf/1mg-ha，用0.3％(t-cf)表示0.3％t-cf/1mg-ha，用0.3％(si-cf) 0.2％(t-cf)①表示0.2％t-cf 0.3％si-cf/1mg-ha①，用0.3％(si-cf) 0.2％(t-cf)②表示0.2t-cf 0.3si-cf/1mg-ha②。
具体实施方式
为了使本发明的目的和技术方案更加清晰和便于理解。以下结合附图和实施例，对本发明进行进一步的详细说明，此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并非用于限定本发明。
mg2 作为人体中重要的阳离子，它的存在能够一定程度影响骨细胞或骨矿物中骨的形成(刺激成骨细胞的增殖)和再吸收，既能提高复合材料的生物学性能，还能起到增强体的效果。本发明以mg掺杂ha(mg-ha)为基体，酸处理结合热处理碳纤维(t-cf)为造孔剂，si涂层碳纤维(si-cf)为增强体，选择造孔烧结两步法制备多孔si-cf增强镁掺杂ha基(si-cf/mg-ha)生物陶瓷材料。
本发明依据造孔剂(t-cf)成孔的原理制备多孔体，cf经过两种不同的处理，cf表面改性处理，即用混酸处理和热处理的方法处理cf，使cf残留一定的力学性能，获得t-cf作为造孔剂；在cf表面用磁控溅射设备沉积一层厚度和形貌可控的si涂层，获得si-cf作为增强材料，从而达到复合材料在烧结过程中除去造孔纤维的同时保证增强纤维质量损失低于15％，提高cf的增强效果。本发明通过低温造孔结合高温致密化烧结两步法制备具有优异力学性能的多孔si-cf增强镁掺杂ha基复合材料。
一种基于碳纤维为造孔剂和增强体制备多孔镁掺杂ha基复合材料的方法，包括以下步骤：
步骤1、cf的混酸处理和热处理
步骤1.1、混酸处理
将cf在超声波清洗器中依次用纯净水、无水乙醇、丙酮和蒸馏水清洗除胶，超声波清洗器清洗设置参数为：频率(60.0khz)、功率(80.0w)、清洗时间(30.0min)；
将清洗除胶后的cf完全浸泡在配置的质量分数均为20wt％的硝酸(hno3)、盐酸(hcl)和硫酸(h2so4)按1:1:1混合的混酸溶液(nhs)，然后在室温下静置反应2-3h，再水洗。混酸处理后的cf标记为nhs-cf；
最后，将nhs-cf完全浸泡在3.0mol/l的氢氧化钠溶液中，在80℃-90℃下酸碱中和反应12h-24h后取出用蒸馏水清洗，然后在干燥箱中60℃下干燥2-3h。
步骤1.2、热处理
将步骤1.1处理后的nhs-cf在无气氛保护的马弗炉中550-650℃进行烧结，烧结1-2h，其质量损失约为30-40wt％，并且保留一定的力学性能，热处理后的nhs-cf标记为t-cf纤维束。
步骤2、磁控溅射法制备si-cf纤维束
将步骤1.1处理后的cf缠绕在al板上，采用磁控溅射法在cf表面沉积一层厚度和形貌可控，具有较好的抗氧化性能的si涂层；
溅射功率为160w，溅射时间为1-2h，涂层厚度为0.5-1μm，涂层均匀致密，且光滑平整，cf纤维与si涂层之间有较好的结合力，si涂层基本没有脱落现象。
步骤3、水热合成法制备mg-ha粉体
(10-x)ca2 xmg2 6po43- 2oh-
→ca(10-x)mgx(po4)6(oh)(0≤x≤2)
本发明中所选择的mg-ha粉体，mg的掺杂量为x＝0-2，即1mg-ha、2mg-ha，而1mg-ha、2mg-ha有较好的力学性能和生物学性能。
步骤4、常压两步烧结法制备多孔镁掺杂ha基复合材料——si-cf/mg-ha，可以用以下两种方案完成：
方案一：造孔 致密烧结
(1)坯体制备：将直径7-10μm的si-cf和t-cf纤维束剪成2-4mm的短切纤维，将短切纤维si-cf和t-cf在研钵中与步骤3制得的mg-ha粉体均匀混合，得到混合物a，然后将混合物a倒入不锈钢模具中，其中，短切纤维si-cf和t-cf的质量之和占整个混合物a的0.3wt％-0.5wt％；
(2)在单轴压力机上2-4mpa的压力下保压10-20min，压制成φ10×2mm的圆片料，然后采用卸料模具卸料，获得t-cf si-cf/mg-ha预制坯体；
(3)常压造孔：将上一步预制坯体放置于马弗炉中，设置温度为550-700℃，加热速率为10℃/min，温度达到最高时保温180min-260min，随炉冷却，得到多孔复合材料；
(4)常压烧结：将上一步常压造孔阶段中获得的多孔复合材料放置于高温管式炉中，管子内通入流动的氮气，在炉腔内形成保护气氛，进行致密化烧结，烧结温度为850-900℃，温度达到最高时保温30-60min，加热和冷却速率都设置为10-15℃/min，t-cf全部去除，最终获得多孔si-cf/mg-ha复合材料，排水法测量得具有较高的孔隙率30-35％(如图5)利于有效提供营养物质。
方案二：致密烧结 造孔
1)预制坯体制备：和方案一的预制柸体制备方法相同；
2)常压烧结：将上一步制备的坯体直接置于热压炉中进行无压烧结，热压炉形成真空环境，进行致密化烧结，烧结温度为850-900℃，温度达到最高时保温180-360min，加热和冷却速率都设置为10-15℃/min，获得t-cf si-cf/mg-ha复合材料；
3)常压造孔：将上一步的t-cf si-cf/mg-ha复合材料在马弗炉550-700℃烧结120-260min，t-cf残留有1/3左右，获得多孔si-cf/mg-ha复合材料，具有较好的力学性能(压缩强度为45-50mpa)，适用于一定承载环境下。
实施例1
一种多孔si-cf增强镁掺杂ha基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、cf的混酸处理和热处理
步骤1.1、混酸处理
将cf在超声波清洗器中依次用纯净水、无水乙醇、丙酮和蒸馏水清洗除胶，超声波清洗器清洗设置参数为：频率(60.0khz)、功率(80.0w)、清洗时间(30.0min)；
将清洗除胶后的cf完全浸泡在配置的质量分数均为20wt％的硝酸(hno3)、盐酸(hcl)和硫酸(h2so4)按1:1:1混合的混酸溶液(nhs)，然后在室温下静置反应3h，再水洗。混酸处理后的cf标记为nhs-cf；
最后，将nhs-cf完全浸泡在3.0mol/l的氢氧化钠溶液中，在85℃下酸碱中和反应12h-24h后取出用蒸馏水清洗，然后在干燥箱中60℃下干燥2.5h。得到的酸处理cf微观形貌sem图如图1a所示，从图1a中可以看出：cf被酸腐蚀出明显的凹槽，增大了cf的比表面积，为si离子的沉积提供较大的面积，同时酸处理后的cf表面产生了大量的活性含氧官能团，为si涂层的黏附提供大量活性位点，能有效防止涂层脱落；而对于造孔采用酸处理后的纤维对其进行一定的腐蚀损坏，然后进一步的热处理氧化损坏。
步骤1.2、热处理
将一部分步骤1.1处理后的nhs-cf在无气氛保护的马弗炉中550-650℃进行烧结，烧结1.5h，热处理后的nhs-cf标记为t-cf纤维束；其中使用的t-cf质量损失约为40wt％；
步骤2、磁控溅射法制备si-cf纤维束
将一部分步骤1.1处理后的cf缠绕在al板上，采用磁控溅射法在cf表面沉积一层厚度和形貌可控，具有较好的抗氧化性能的si涂层；溅射功率为160w，溅射时间为2h，涂层厚度为0.5-1μm，涂层均匀致密，且光滑平整，cf纤维与si涂层之间有较好的结合力，si涂层基本没有脱落现象。si-cf的si涂层厚度约为0.5-1μm，沉积时间为2h，si-cf如图1b所示：从纤维顶端可以看出有明显的si涂层普遍存在，溅射的涂层均匀致密，且光滑平整。
步骤3、水热合成法制备1mg-ha粉体；
步骤4、制备多孔si-cf/mg-ha复合材料，包括以下步骤：步骤4.1、将短切si-cf、短切t-cf与基体粉末1mg-ha混合均匀，制备出t-cf si-cf/mg-ha生坯；其中，短切si-cf为2-3mm的短切si-cf，其质量分数为基体粉末的0.3wt％，短切t-cf为2-3mm的短切t-cf，其质量分数为基体粉末的0.2wt％；使用φ10mm的不锈钢模具，在手动压力机上2mpa压力下，保压10min，得到预制坯体。
步骤4.2、两步法烧结：将步骤4.1制得的预制坯体放置于马弗炉中600℃保温180min；保温180min时t-cf大部分氧化，残余部分继续在管式炉致密化烧结阶段氧化，850℃致密化烧结30min，t-cf残留少量。(在实施例2-5中，600℃保温260min时，t-cf已经基本被氧化)通过两步法烧结制备多孔si-cf/mg-ha复合材料的微观形貌如图2a与图2b所示，从图2a中可以看出：孔隙尺寸为4-7μm，从图2b中可以看出：si-cf的尺寸为2-5μm。复合材料的物相组成如图3所示，从图3中可以看出：复合材料的主要成分有ha、ca3si2o7和mgsio3，ha主要是由水热法合成主要相，随着温度的升高mg-ha会发生分解，mgsio3的生成是少量mg元素的掺杂与si相的存在反应导致的，ca3si2o7生成是因为si涂层的存在形成了sio2。
实施例2-13的步骤和实施例1相同，部分参数不同，下面将与实施例1不同参数列表说明，详见表1。
表1本发明对比例1-6以及实施例2-7的原料配比以及工艺条件
多孔si-cf/mg-ha复合材料进行力学性能测试，发现实施例5的工艺条件，添加0.3wt％的si-cf和0.2wt％的t-cf(0.3％si-cf 0.2％t-cf②)的多孔复合材料的压缩强度比纯多孔mg-ha提高了22.4％，实施例1-5的压缩强度值如图4a和图4b所示，制备的多孔复合材料在保证孔隙率的同时，si-cf起到较好的增强效果。实施例1为方案一常压两步烧结法制备多孔si-cf/mg-ha中最佳的案例，实施例6的压缩强度值为45-50mpa。
针对现有多孔生物陶瓷力学性能不佳，多孔结构对材料性能影响不利的问题，本发明公开了一种基于碳纤维为造孔剂和增强体制备多孔镁掺杂ha基复合材料的制备方法，依次对碳纤维(cf)进行酸处理和热处理(t-cf)，以t-cf为造孔剂；在cf表面沉积一层si保护涂层(si-cf)，以si-cf为增强体，再以mg掺杂羟基磷灰石(mg-ha)为基体，通过将一定比例t-cf、si-cf和mg-ha均匀混合，使用模具成型得到短切t-cf和si-cf与mg-ha混合坯体(t-cf si-cf/mg-ha)，然后通过低温造孔结合高温致密化烧结两步法获得多孔si-cf增强mg-ha复合材料(si-cf/mg-ha)。
本发明优点在于：使用纤维造孔的方法制备出结构和孔隙率可控的微孔，通过si-cf有效提高多孔复合材料的压缩强度等力学性能指标：压缩强度比纯多孔mg-ha提高了22.4％，如图4a所示，制备的多孔cf增强镁掺杂ha基复合材料中微孔结构有助于提供有效的营养物质以促进细胞响应，微孔结构尺寸为4-7μm，如图2a所示，微孔结构在基体中分布均匀，si-cf的尺寸为2-5μm，如图2b所示，排水法测量，得孔隙率为30-35wt％，如图5所示；具有良好的生物活性，如图6a和图6b所示，在基体表面和微孔结构中均生成了磷灰石，浸泡3天后生成的更多，表明其在体外有良好的生物活性，多孔体结构相比致密体有较大的比表面积，为磷灰石生成提供更大空间，有助于骨缺损的的修复。本发明首次提出cf增强多孔生物陶瓷，改善了多孔生物陶瓷性能不佳，有望在骨缺损修复生物医用材料领域应用，为拓展多孔cf增强ha基复合材料在人体承重部位的应用奠定了基础。
以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。
1.一种基于碳纤维为造孔剂和增强体制备多孔镁掺杂ha基复合材料的方法，其特征在于，对碳纤维cf依次进行酸处理和热处理得到t-cf，以t-cf为造孔剂；在cf表面沉积一层si保护涂层得到si-cf；以si-cf为增强体，以mg掺杂羟基磷灰石为基体，将t-cf、si-cf和mg-ha均匀混合，压制成型得到短切t-cf和si-cf与mg-ha的混合坯体；然后通过造孔结和致密化烧结两步法获得多孔镁掺杂ha基复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种基于碳纤维为造孔剂和增强体制备多孔镁掺杂ha基复合材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、制备t-cf、si-cf和mg-ha，具体步骤为：
1)t-cf的制备
s1、将清洗除胶后的碳纤维cf进行混酸处理，混酸处理后的cf记为nhs-cf；将nhs-cf浸泡在碱性溶液中，反应设定时间后取清洗并干燥；
s2、将一部分混酸处理后的nhs-cf在550-650℃的条件下烧结1h-2h，烧结后的nhs-cf记为t-cf；
2)制备si-cf：将一部分混酸处理后的cf缠绕在al板上，采用磁控溅射法在cf表面沉积一层si涂层，得到si-cf；
3)水热合成法制备mg-ha粉体；
步骤2、采用常压两步烧结法制备多孔镁掺杂ha基复合材料。
3.根据权利要求1所述的一种基于碳纤维为造孔剂和增强体制备多孔镁掺杂ha基复合材料的方法，其特征在于，所述步骤2包括以下步骤：
步骤2.1、将步骤1制得的si-cf和t-cf制成2-4mm的短切纤维，将si-cf和t-cf的质量之和按0.3wt％-0.5wt％的掺杂量与步骤1制得的mg-ha粉体混合均匀，然后倒入模具中，压制成圆片料，获得t-cf si-cf/mg-ha预制坯体；
步骤2.2、将步骤2.1得到的t-cf si-cf/mg-ha预制坯体放置于马弗炉中，设置温度550-700℃，加热速率为10℃/min，温度达到最高时保温180min-260min，随炉冷却，得到多孔复合材料；
步骤2.3、将步骤2.2获得的多孔复合材料放置于高温管式炉中，进行致密化烧结，烧结温度为850-900℃，温度达到最高时保温30-60min，加热和冷却速率都为10-15℃/min，t-cf全部去除，最终获得多孔镁掺杂ha基复合材料——si-cf/mg-ha复合材料。
4.根据权利要求3所述的一种基于碳纤维为造孔剂和增强体制备多孔镁掺杂ha基复合材料的方法，其特征在于，所述步骤2.1中，压制成圆片料时，压力为2mpa-4mpa，保压时间为10min-20min。
5.根据权利要求3所述的一种基于碳纤维为造孔剂和增强体制备多孔镁掺杂ha基复合材料的方法，其特征在于，所述步骤2.3中，致密化烧结中，高温管式炉中内通入氮气，在炉腔内形成保护气氛。
6.根据权利要求2所述的一种基于碳纤维为造孔剂和增强体制备多孔镁掺杂ha基复合材料的方法，其特征在于，所述步骤2包括以下步骤：
步骤s2.1、将步骤1制得的si-cf和t-cf剪成2-4mm的短切纤维，将si-cf和t-cf的质量之和按0.3wt％-0.5wt％的掺杂量与步骤1制得的mg-ha粉体混合均匀，然后倒入模具中，压制成圆片料，获得t-cf si-cf/mg-ha预制坯体；
步骤s2.2、将步骤s2.1制备的t-cf si-cf/mg-ha预制坯体置于热压炉中进行致密化烧结，烧结温度为850-900℃，温度达到最高时保温180-360min，加热和冷却速率都设置为10-15℃/min，获得t-cf si-cf/mg-ha复合材料；
步骤s2.3、将步骤s2.2得到的t-cf si-cf/mg-ha复合材料在马弗炉550℃-700℃烧结120-260min，获得多孔si-cf/mg-ha复合材料。
技术总结