本发明涉及材料化学技术领域，特别涉及一种调控铂钌合金纳米颗粒尺寸的制备方法。
背景技术：
大量研究表明，pt合金的催化活性与其元素组成和合金尺寸密切相关，尺寸越小，分布越窄，颗粒组成越均匀的pt合金催化剂，其催化活性越好。目前，在能够实现合金粒度可控的各种方法中，常见的方法包括合金纳米颗粒在溶液中直接在商业碳材料(活性碳，vulcan碳等)上还原，或者先制备出单分散合金胶体溶液，然后通过静电吸附加载到商业碳材料的表面上。
然而，这些方法存在几个明显的缺陷：(1)难以精准调控铂钌合金纳米颗粒的尺寸；(2)难以进一步减小合金颗粒的尺寸，目前的制备工艺中在热处理过程中会导致合金颗粒发生迁移聚集并长大，并且无法得到均匀分散的合金催化剂。(3)常用的商业碳材料是由碳颗粒的无序积累构成的，孔隙复杂并且几乎都是由2nm以下的微孔组成，导致反应过程中存在极大的传质阻力，孔隙和活性位点的低利用率从而导致催化剂整体较差的催化活性。
基于上述问题，本申请提供了一种对合金纳米颗粒尺寸实现精确调控，且颗粒分散均匀，甲醇氧化活性高且稳定性高的有序介孔碳载铂钌合金纳米颗粒催化剂的制备方法。
技术实现要素：
本发明提供了一种对合金纳米颗粒尺寸实现精确调控，且颗粒分散均匀，甲醇氧化活性高且稳定性高的有序介孔碳载铂钌合金纳米颗粒催化剂的制备方法。
为了达到上述目的，本发明的技术方案为：
一种调控铂钌合金纳米颗粒尺寸的制备方法，包括二氧化硅光子晶体模板制备和碳前驱体溶液的制备，其特征在于：包括以下步骤：
步骤1：将质量比为1:(1～5)的铂前驱体和钌前驱体溶解于thf和chcl3中得混合溶液；
步骤2：准备质量比为1:(0.3～5):(0.1～3)的嵌段共聚物、碳前驱体溶液和原硅酸四乙酯，和物质的量为0～15mmol的质子酸溶液，依次加入步骤1得到的混合溶液中，搅拌得红色透明溶液；
步骤3：将步骤2得到的红色透明溶液加入到二氧化硅光子晶体模板中，干燥后升温固化得红棕色固体；
步骤4：将步骤3中的红棕色固体在500～800℃下煅烧，得灰色固体；
步骤5：将步骤4得到的灰色固体采用强碱或强酸刻蚀，后过滤干燥得有序介孔碳载ptru合金纳米颗粒催化剂。
本技术方案的技术原理和效果在于：
1、本方案中利用嵌段共聚物的疏水链端(ppo端)与金属前驱体组装形成胶束的核心，亲水末端(peo端)与碳前驱体连接形成胶束外层，在高温碳化过程中peo端形成碳骨架，ppo端高温分解并挥发形成介孔通道，而在同一胶束内剩余的金属原子在介孔通道孔壁形成合金颗粒，并且由于碳的锚定作用使得合金颗粒在高温碳化过程中难以发生迁移和团聚，从而得到了有序介孔碳载的铂钌合金纳米颗粒催化剂。
2、本方案中巧妙地利用嵌段共聚物ppo端分子量的大小不同(即通过选取不同种类的嵌段共聚物实现ppo端分子量的大小不同)，从而连接了不同数量的铂钌前驱体，从而实现了精准调控铂钌合金纳米颗粒的尺寸。
3、本方案中所用到的二氧化硅光子晶体模板，在去除后留下的连通的有序大孔和介孔孔道，形成了较大表面积，从而提供了大量暴露的活性位点，增强了铂钌合金纳米颗粒催化剂的反应动力学，同时三维有序大孔结构有利于电解质渗透，与商业ptru/c或pt/c相比具有更高的甲醇氧化活性和稳定性，适合大规模的工业应用。
进一步，所述步骤1中铂前驱体为乙酰丙酮铂、四氨合碳酸氢铂、四氯二氨合铂中的一种，钌前驱体为乙酰丙酮钌、三苯基膦氯化钌、二氯化五氨合氯钌中的一种。
有益效果：本方案中均为常见的有机金属盐，易于购得。
进一步，所述步骤2中嵌段共聚物为f127、f68、f88或f108中的一种。
有益效果：f127、f68、f88、f108四种嵌段共聚物的疏水链端(ppo端)分子量各不相同，通过选取不同的嵌段共聚物得到不同粒径大小的铂钌纳米颗粒。
进一步，所述步骤2中质子酸溶液为盐酸溶液、硫酸溶液和硝酸溶液中的一种。
有益效果：盐酸溶液、硫酸溶液和硝酸溶液均为常用的质子酸溶液，易于购得。
进一步，所述步骤3中升温固化分两步完成，先将温度升至90～115℃保持10～14h，然后将温度升至120～140℃，保持10～14h。
有益效果：分步完成固化，使得形成的固体介观结构更加稳定。
进一步，所述步骤4中煅烧分两步完成，先将红棕色固体在200～400℃煅烧2～4h，再在600～800℃煅烧2～4h。
有益效果：在200～400℃煅烧2～4h主要是为了将红棕色固体中的嵌段共聚物烧掉，而在600～800℃煅烧2～4h则是为了将碳前驱体石墨化从而提高导电性。
进一步，所述步骤5中刻蚀在60～70℃下进行。
有益效果：在60～70℃下能够使得刻蚀快速完成，提高刻蚀的速度。
进一步，所述二氧化硅光子晶体模板制备的具体方法为，将体积比为1:6的去离子水和乙醇混合，向其中加入氨水溶液，搅拌得混合溶液；将与水体积比为1:1的原硅酸四乙酯加入混合溶液，得乳白色溶液；将原硅酸四乙酯和乙醇加入乳白色溶液中，连续搅拌，后通过离心洗涤和蒸发得到二氧化硅光子晶体模板。
有益效果：采用本方案中的方法得到了用以制备催化剂的二氧化硅光子晶体模板。
进一步，所述碳前驱体的制备方法为，将苯酚于30～80℃温度下液化，向其中加入naoh水溶液和福尔马林溶液形成混合物，将混合物在30～90℃下保持0.5～3h，得到碳前驱体水溶液，将碳前驱体水溶液脱水后，加入四氢呋喃溶液中，形成碳前驱体溶液。
有益效果：将制备得到的碳前驱体水溶液脱水后在加入四氢呋喃溶液中，形成的碳前驱体溶液为无水溶液。
进一步，所述步骤5中过滤后水洗至中性后，再进行干燥处理。
有益效果：这样制备得到的有序介孔碳载ptru合金纳米颗粒催化剂的纯度更高。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的ptru合金纳米颗粒催化剂的tem图；
图2为本发明实施例1制得的ptru合金纳米颗粒催化剂的粒径分布统计图；
图3为本发明实施例2制得的ptru合金纳米颗粒催化剂的tem图；
图4为本发明实施例2制得的ptru合金纳米颗粒催化剂的粒径分布统计图；
图5为本发明实施例3制得的ptru合金纳米颗粒催化剂的tem图；
图6为本发明实施例3制得的ptru合金纳米颗粒催化剂的粒径分布统计图；
图7为本发明实施例4制得的ptru合金纳米颗粒催化剂的tem图；
图8为本发明实施例4制得的ptru合金纳米颗粒催化剂的粒径分布统计图；
图9为本发明实施例1制得的ptru合金纳米颗粒催化剂的xrd图；
图10为本发明实施例1制得的ptru合金纳米颗粒催化剂与商业化pt/c催化剂和商业化ptru/c催化剂的甲醇氧化循环伏安曲线。
具体实施方式
下面通过具体实施方式进一步详细说明：
准备工作包括：硬模板二氧化硅光子晶体的制备和碳前驱体溶液的制备。
其中硬模板二氧化硅光子晶体的制备具体方式为：
按照体积比为1:6的去离子水和乙醇，在圆底烧瓶中混合，并向其中加入和水的体积比为1:0.5的氨水溶液，将得到的溶液在30℃下连续搅拌30min。随后，将与水体积比为1:1的原硅酸四乙酯加入上述混合溶液中继续搅拌12h，得到乳白色溶液。
取体积比为1:1的原硅酸四乙酯和乙醇混合转移到恒压滴液漏斗中，并控制混合溶液以每3秒一滴的速率缓缓滴入上述乳白色溶液中，然后再进一步连续搅拌12h，最后将所得产物用水和乙醇的混合溶液离心洗涤，转速为7000r，时间为7min，洗涤三次后分散在乙醇溶液中，在经过自然沉降和乙醇蒸发后，形成硬模板二氧化硅光子晶体。
另外碳前驱体溶液的制备具体方式为：
将苯酚加入烧瓶并置于45℃水浴锅中液化，随后向其中连续加入naoh(20wt％)水溶液和福尔马林溶液(37wt％)，然后将混合物在70℃下保持1h，由此得到低分子量的碳前驱体溶液。
再将低分子量的碳前驱体溶液冷却至室温后，使用hcl溶液将其ph进一步调节至中性(ph＝7.0)，并将溶液置于真空烘箱中以在低于52℃的温度下除去溶液中的水，得到碳前驱体粉末，将碳前驱体粉末溶解于四氢呋喃溶液中，形成浓度为20wt％的碳前驱体溶液(不含水)。
实施例1
一种调控铂钌合金纳米颗粒尺寸的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：按照乙酰丙酮铂与乙酰丙酮钌的质量比为1:1称取，并溶于四氢呋喃(thf)和chcl3中得混合溶液。
步骤2：称取质量比为1:1:1的嵌段共聚物f127、碳前驱体溶液和原硅酸四乙酯，准备物质的量浓度为7mmol的盐酸溶液，后依次加入步骤1得到的混合溶液中，搅拌30～50min得到红色透明溶液。
步骤3：将步骤2得到的红色透明溶液灌入到二氧化硅光子晶体模板中，随后放置在30℃的真空烘箱中真空干燥24h后，将温度升至110℃保持11h，然后将温度进一步升至130℃，再继续维持12h，得到固化好的红棕色固体。
步骤4：将步骤3得到的红棕色固体转移到管式炉中，以1℃min-1的升温速率加热至350℃，煅烧2h，后以1℃min-1的升温速率加热至700℃，煅烧3h，然后自然冷却至室温，得到灰色固体。
步骤5：将步骤4得到的灰色固体转移到聚四氟乙烯高压反应釜中，反应釜中装有浓度为2moll-1的naoh，在60℃下进行蚀刻后通过抽滤，水洗至中性(ph＝7)，真空干燥得到有序介孔碳负载ptru合金纳米颗粒催化剂。
实施例2～8
实施例2～8与实施例1的制备方法相同，区别在于如表1所示，采用的铂前驱体、钌前驱体、质子酸溶液、嵌段共聚物以及工艺参数有所区别。
表1
实验检测：
1、tem与粒径统计
采用透射电镜(tem)对实施例1～8制得的铂钌合金颗粒催化剂进行检测，同时随机选取200颗颗粒检测其粒径分布，其中实施例1制得的ptru合金纳米颗粒催化剂的tem图和粒径分布统计图分别如图1和图2所示；实施例2制得的ptru合金纳米颗粒催化剂的tem图和粒径分布统计图分别如图3和图4所示；实施例3制得的ptru合金纳米颗粒催化剂的tem图和粒径分布统计图分别如图5和图6所示；实施例4制得的ptru合金纳米颗粒催化剂的tem图和粒径分布统计图分别如图7和图8所示。
结合图1～8可以观察到，实施例1～8提供的制备方法形成的催化剂颗粒分散性比较好，并且颗粒大小分布均匀，ptru合金颗粒完美的镶嵌在介孔孔道内，同时通过电镜照片还能够发现，催化剂中的碳载体具有大孔和介孔结构，具有较大的表面积，提供了大量暴露的活性位点增强了催化剂的反应动力学。
通过随机的选取200颗合金纳米颗粒，发现实施例1制得的催化剂中纳米颗粒的平均粒径为1.52nm，实施例2制得的催化剂中纳米颗粒的平均粒径为2.90nm，实施例3制得的催化剂中纳米颗粒的平均粒径为3.90nm，实施例4制得的催化剂中纳米颗粒的平均粒径为4.41nm，因此通过改变嵌段共聚物的疏水链端分子量的大小，能够实现对ptru合金颗粒尺寸的精准调控。
2、xrd
采用x射线衍射仪对实施例1～8制得的铂钌合金纳米颗粒进行检测，以实施例1为例，其xrd图谱如图9所示，通过图9可以观察到实施例1合成的ptru纳米颗粒催化剂有明显的石墨(002)峰，这是由于碳载体在高温煅烧过程中形成的。
同时还观察到ptru纳米颗粒催化剂在2θ≈41°位置显示出明显的pt(111)峰，相比于纯pt(jcpdsfileno.04-0802)的111晶面2θ＝39.66°衍射峰峰值明显发生了正移，这是由于合成ptru纳米颗粒催化剂时ru原子进入pt原子的面心立方晶格中形成ptru合金，进一步证明了本申请制备的催化剂是以合金形式存在的。
3、对比实验：
对比例1：英国jonhson-matthey公司商业化pt/c(铂质量百分比60％)催化剂。
对比例2：英国jonhson-matthey公司商业化ptru/c(铂质量百分比60％)催化剂。
将实施例1～8得到的ptru合金纳米颗粒催化剂、对比例1和对比例2分别制备为工作电极，石墨和银/氯化银(ag/agcl)电极分别作为辅助电极和参比电极，在0.1mol/l高氯酸溶液中通入氮气至饱和，然后把工作电极在n2中以50mv·s-1的扫速在0v～1.2v的电位区间循环扫描60圈，活化电极之后在氮气饱和的0.1mol/l高氯酸溶液 0.5mol/l甲醇溶液中以50mv/s的扫速下进行甲醇循环伏安曲线测试。
以实施例1的测试结果为例，如图10所示，其中曲线a为实施例1得到的ptru合金纳米颗粒催化剂的甲醇氧化循环伏安曲线；曲线b为商业化pt/c(铂质量百分比60％)催化剂的甲醇氧化循环伏安曲线；而曲线c为商业化ptru/c(铂质量百分比60％)催化剂的甲醇氧化循环伏安曲线。
由图10可以观察到，实施例1～8提供的制备方法制备的催化剂相比于传统的pt/c和ptru/c催化剂具有较好的甲醇氧化活性，峰电流密度分别是传统的pt/c和ptru催化剂的3.4倍和4.9倍。
其中实施例1制备的ptru合金纳米颗粒催化剂的if/ib比值高达2.51，远高于商业ptru/c(1.08)和商业pt/c(0.68)，因此实施例1～8提供的制备方法制备的催化剂有着比商业催化剂更加优异的抗中毒性能。
以上所述的仅是本发明的实施例，方案中公知的具体结构及特性等常识在此未作过多描述。应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明结构的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。本申请要求的保护范围应当以其权利要求的内容为准，说明书中的具体实施方式等记载可以用于解释权利要求的内容。
1.一种调控铂钌合金纳米颗粒尺寸的制备方法，包括二氧化硅光子晶体模板制备和碳前驱体溶液的制备，其特征在于：包括以下步骤：
步骤1：将质量比为1:(1～5)的铂前驱体和钌前驱体溶解于thf和chcl3中得混合溶液；
步骤2：准备质量比为1:(0.3～5):(0.1～3)的嵌段共聚物、碳前驱体溶液和原硅酸四乙酯，和物质的量为0～15mmol的质子酸溶液，依次加入步骤1得到的混合溶液中，搅拌得红色透明溶液；
步骤3：将步骤2得到的红色透明溶液加入到二氧化硅光子晶体模板中，干燥后升温固化得红棕色固体；
步骤4：将步骤3中的红棕色固体在500～800℃下煅烧，得灰色固体；
步骤5：将步骤4得到的灰色固体采用强碱或强酸刻蚀，后过滤干燥得有序介孔碳载ptru合金纳米颗粒催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种调控铂钌合金纳米颗粒尺寸的制备方法，其特征在于：所述步骤1中铂前驱体为乙酰丙酮铂、四氨合碳酸氢铂、四氯二氨合铂中的一种，钌前驱体为乙酰丙酮钌、三苯基膦氯化钌、二氯化五氨合氯钌中的一种。
3.根据权利要求2所述的一种调控铂钌合金纳米颗粒尺寸的制备方法，其特征在于：所述步骤2中嵌段共聚物为f127、f68、f88或f108中的一种。
4.根据权利要求3所述的一种调控铂钌合金纳米颗粒尺寸的制备方法，其特征在于：所述步骤2中质子酸溶液为盐酸溶液、硫酸溶液和硝酸溶液中的一种。
5.根据权利要求4所述的一种调控铂钌合金纳米颗粒尺寸的制备方法，其特征在于：所述步骤3中升温固化分两步完成，先将温度升至90～115℃保持10～14h，然后将温度升至120～140℃，保持10～14h。
6.根据权利要求5所述的一种调控铂钌合金纳米颗粒尺寸的制备方法，其特征在于：所述步骤4中煅烧分两步完成，先将红棕色固体在200～400℃煅烧2～4h，再在600～800℃煅烧2～4h。
7.根据权利要求6所述的一种调控铂钌合金纳米颗粒尺寸的制备方法，其特征在于：所述步骤5中刻蚀在60～70℃下进行。
8.根据权利要求7所述的一种调控铂钌合金纳米颗粒尺寸的制备方法，其特征在于：所述二氧化硅光子晶体模板制备的具体方法为，将体积比为1:6的去离子水和乙醇混合，向其中加入氨水溶液，搅拌得混合溶液；将与水体积比为1:1的原硅酸四乙酯加入混合溶液，得乳白色溶液；将原硅酸四乙酯和乙醇加入乳白色溶液中，连续搅拌，后通过离心洗涤和蒸发得到二氧化硅光子晶体模板。
9.根据权利要求8所述的一种调控铂钌合金纳米颗粒尺寸的制备方法，其特征在于：所述碳前驱体的制备方法为，将苯酚于30～80℃温度下液化，向其中加入naoh水溶液和福尔马林溶液形成混合物，将混合物在30～90℃下保持0.5～3h，得到碳前驱体水溶液，将碳前驱体水溶液脱水后，加入四氢呋喃溶液中，形成碳前驱体溶液。
10.根据权利要求9所述的一种调控铂钌合金纳米颗粒尺寸的制备方法，其特征在于：所述步骤5中过滤后水洗至中性后，再进行干燥处理。
技术总结