本发明属于催化剂及异戊烯醛制备技术领域，涉及一种蛋壳型银催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
异戊烯醛化学名3-甲基-2-丁烯-1-醛，是高原子经济性连续化法合成柠檬醛的中间体，而柠檬醛是食品和日化香料，以柠檬醛为原料可合成柠檬腈、大马酮类香料及紫罗兰酮，后者还可用于合成维生素a、e和胡萝卜素。
根据相关文献报道，帝斯曼(荷兰)、新和成、巴斯夫和安迪苏(法国)四家约占据维生素全球供应量的90％，国内主要生产商新和成、浙江医药以及金达威合计产量约为7000t/a。柠檬醛在国内需求量至少3500t/a，而目前用于生产维生素a的柠檬醛主要从德国巴斯夫与日本可乐丽进口。生产柠檬醛的关键技术性难点是异戊烯醛的生产制造技术，其中采用异戊烯醇氧化制备异戊烯醛是重要的制备途径之一，而氧化脱氢催化剂的制备是其中重要组成部分。
专利cn101959837b中公开了一种通过醇的氧化脱氢制备烯属饱和羰基化合物的方法，其中相应的醇在50～240℃、含氧气氛存在下进行转化。此方法使用固体金催化剂，价格昂贵。
专利cn102470346b中公开了一种用于氧化脱氢或环氧化的负载型含贵金属催化剂，所使用的银源是一种胶体银溶液，该银溶液制备复杂，在国内很少有生产厂家，原料不易获得。
专利cn101977684b中公开了一种负载催化剂在制备烯属不饱和羰基化合物中的用途，其中所述催化剂通过将难溶型金属化合物通过火焰喷涂的方式施加在载体表面上而制得，该催化剂的制备技术复杂，且催化剂的活性组分分布不均匀。
专利cn104507575a中公开了一种用于氧化脱氢或环氧化的负载型含贵金属催化剂，其催化剂的制备方法是将贵金属化合物和促进剂以及还原剂反复的混合施加至载体，制备多层的银催化剂，操作复杂，不易工业化应用。
除此之外中国石油化工有限公司北京燕山分公司研究院发表了多篇关于乙烯环氧化制备环氧乙烷相关的催化剂，例如cn105618036a、cn102527384a、cn104549543a等专利均有所报道，该催化剂是一种均匀负载型的催化剂，负载量大，且原料在催化剂内部容易发生副反应。
由于蛋壳型催化剂其活性中心集中在催化剂的表面，具有活性组分利用率高，热量转移快等优点，相比上述负载型催化剂更具有经济性，但目前蛋壳型催化剂制备方法研究较少，多采用传统浸渍法，该方法受ph值、浸渍液中金属离子的浓度、粘度、载体、浸渍方法、干燥过程等诸多因素影响，催化剂壳层的厚度，金属负载量，分散性等参数不易控制。如专利cn107051428a中公开的蛋壳型催化剂制备方法中，将一种可溶性金属盐的水溶液加入到胶液中制得活性组分前驱体溶液，再将该前驱体溶液浸渍或喷洒于球形载体上，而后干燥、焙烧制得蛋壳型催化剂，该方法虽然操作简单，但活性组分依靠粘结力附着在载体表面，容易脱落，造成催化剂活性下降。cn105879862a中公开了一种将载体加入到铂金属盐溶液中，通过快速还原反应，及控制溶液粘度、铂纳米粒子在载体表面沉积，经过滤、洗涤，惰性气氛中加热干燥形成蛋壳型催化剂的方法，但该方法制备工艺复杂，不易于放大生产。
技术实现要素：
针对现有技术中存在的上述不足，本发明提供一种蛋壳型银催化剂及其制备方法，采用化学能迁移-沉积的方式制备蛋壳型银催化剂，先浸渍活性前驱体溶液再进行原位处理，制备的催化剂突破了负载量和蛋壳厚度不能同时可控的技术瓶颈，制备的催化剂分散性更好，且制备方法简单，活性组分不易脱落，易于工业化，活性好，选择性高，相比均匀负载型催化剂更具有经济性。
同时，本发明还提供了上述蛋壳型银催化剂在催化剂醇氧化脱氢制醛或环氧化等方面的应用，实现了醇氧化脱氢制醛的高活性和高选择性。
本发明技术方案如下：
一种蛋壳型银催化剂的制备方法，步骤包括：
1)将含银溶液、含碱金属或碱土金属的助剂、分散剂混合后，加入载体在常压下浸渍20～60min，取出后沥干、干燥，得第一浸渍物；
2)将步骤1)的第一浸渍物，加入到沉淀剂溶液中，首先在真空下浸渍30～60min，然后释放真空，继续浸渍30～60min，取出后沥干、干燥，得第二浸渍物；
3)将步骤2)的第二浸渍物经过焙烧、还原，得到蛋壳型银催化剂。
优选地，步骤1)中，所述载体为α氧化铝，载体比表面积为0.5～2m2/g，孔容为0.4～1ml/g，吸水率为40～60％，侧压强度120～150牛顿/粒；通常α氧化铝载体中可能会有一些杂质，例如氧化铁，氧化锰等，要求α氧化铝载体纯度70％以上；所述载体形状可以是球形、柱形、三叶草型等。一般情况下，载体的比表面积越大越有利于提高催化剂的活性，但对于部分氧化反应，过大比表面积易导致过度氧化以及其他副反应的发生。而本发明将载体比表面积和孔容控制在极低范围内，应用于醇氧化脱氢制醛等反应中时，使反应产物能够迅速的从载体脱附，减少了反应物的停留时间及副反应的发生。同时，本发明发现载体吸水率对蛋壳型催化剂活性组分的负载量影响较大，因此通过将载体吸水率限定在特定范围内，来保证活性组分的负载量。
步骤1)中，所述含银溶液为含银的水溶液，优选银与水的质量比为0.4～0.6：1，其具体浓度可根据负载量的需求进行配置；所述含银溶液优选为银氨溶液、硝酸银溶液、乙酸银溶液中的至少一种，进一步优选硝酸银溶液；
步骤1)中，所述含碱金属或碱土金属的助剂，其中的碱金属或碱土金属优选na、k、mg等，进一步优选mg；所述含碱金属或碱土金属的助剂，优选碱金属或碱土金属的硝酸盐、碳酸盐、草酸盐，碱金属氧化物或碱土金属氧化物等，更优选碱金属或碱土金属的硝酸盐。碱金属或碱土金属，尤其是mg，浸渍过程中可以极大的促进银的分散性，其次助剂为mg金属时，对于抑制副反应的发生有明显的效果，并且氧化镁单独使用也可以起到催化作用。
所述含碱金属或碱土金属的助剂用量，以碱金属或碱土金属的含量计，为含银溶液中银质量的0.1～0.5wt％。
步骤1)中，所述分散剂为聚乙二醇、聚丙烯酸铵、聚丙烯酸钠、柠檬酸铵、ds005、ce-64、丙三醇中的一种或几种，优选丙三醇。其加入量为含银溶液中银质量的的0.1～0.5wt％，分散剂的加入一方面促进活性组分和助剂的分散，另一方面催化剂经过焙烧后，分散剂被烧尽，有利于改善催化剂内部结构。
步骤2)中，所述沉淀剂溶液，为能够和银形成沉淀的盐或酸中的一种或几种的水溶液，浓度优选28～38wt％，其用量为过量，能够使得银完全沉淀。所述能够和银形成沉淀的盐或酸优选为草酸、草酸盐、碳酸盐、硫酸盐、碳酸中的一种或几种，最优选草酸。蛋壳厚度主要通过沉淀剂溶液的浓度来控制，浓度越高，蛋壳越薄，同时浸渍时间也是主要影响因素之一，浸渍时间越长，蛋壳越薄。在浸渍过程中沉淀剂溶液浓度的重要作用还体现在，如草酸，若浓度过低一方面会导致活性组分不能完全的迁移至载体的表面，另一方面也会造成大量水的浪费。
步骤2)中，所述真空为绝对压力4～20kpa。
步骤3)中，焙烧温度为400～600℃，焙烧时间为3～5h。
步骤3)中，所述还原，采用氢气还原方法，优选在氢气环境中350～450℃恒温保持4～6h。
步骤1)、2)中，干燥方式均采用旋转真空干燥，真空度优选绝对压力4～20kpa，干燥温度优选50～200℃，更优选70～150℃。
本发明方法制备的蛋壳型银催化剂，蛋壳厚度为0.4～0.6mm，以α氧化铝为载体，其中银的含量为15～25wt％，碱金属或碱土金属的含量为银质量的0.1～0.5wt％。。银的负载量是催化剂活性的重要影响因素，负载量过低会导致活性不足，负载量过高也会造成副反应的发生，另外本发明方法制备的蛋壳型银催化剂，能够将金属的负载量控制在合理范围内，实现同时控制负载量和蛋壳厚度的目的。
本发明蛋壳型银催化剂适用于醇类氧化脱氢制醛类以及环氧化反应，尤其是适用在催化异戊烯醇氧化脱氢制异戊烯醛的反应。
由本发明催化剂催化异戊烯醇氧化脱氢制异戊烯醛的反应，采用气固相催化反应床层，原料气化后，在300～600℃，优选400～500℃下进行反应。在低于300℃的温度下，催化剂活性不足，转化率偏低，超过500℃时副反应显著，选择性降低，同时催化剂的寿命变短。该氧化脱氢反应是放热反应，为了将催化剂床的温度保持在上述的温度条件下，需要用适当的方法进行冷却，移热介质需要保证不会对原料异戊烯醇、催化剂等造成不利影响，本发明采用饱和蒸汽为移热介质，同时所用的分子氧为空气。
本发明技术方案有益效果在于：
1.本发明采用一种化学能迁移沉积的方式，先浸渍活性前驱体溶液再进行原位处理，制备的催化剂实现了负载量和蛋壳厚度同时可控的技术效果，最大化提高了催化剂的性能，相比传统涂覆制备的蛋壳催化剂活性组分分散性更好且不易脱落。同时利用化学能迁移技术实现活性组分的定向迁移和沉积，大大提高了金属的利用效率，避免传统制备过程中的资源浪费。
2.本发明催化剂制备工艺简单，条件温和，制备的蛋壳型银催化剂结构可控，贵金属银粒子均匀分布在载体表面，降低了贵金属银的用量及催化剂成本。
3.本发明方法制备的蛋壳型催化剂具有优异的催化性能及良好的催化剂寿命，采用本发明银催化剂催化异戊烯醇氧化脱氢制备异戊烯醛的方法，实现了醇氧化脱氢制醛的高活性和高选择性，具有良好的经济效益及工业应用前景。
具体实施方式
下面通过最佳实施例来说明本发明。本领域技术人员所应知的是，实施例只用来说明本发明而不是用来限制本发明的范围。实施例中，如无特别说明，所用手段均为本领域常规的手段。
下述实施例及对比例中，催化剂载体性能测试方法：
1、载体的比表面积：根据国际测试标准iso-9277采用氮气物理吸附bet方法测定，具体使用美国康塔公司nova2000e型氮气物理吸附仪测定载体的比表面积。
2、载体的孔容：采用压汞法测定，具体使用美国麦克公司autopore9510型压汞仪测定载体的孔容。
3、载体的侧压强度：采用大连化工研究设计院产dlⅱ型智能颗粒强度测定仪，随机选取30粒载体样品，测定径向压碎强度后取平均值得到。
4、载体吸水率：本发明中所用术语“吸水率”是指单位质量的载体饱和吸附水的体积，单位是ml/g。测定方法如下：首先称取一定量载体(假定其质量为m1)，在沸水中煮1h后将载体取出竖立在含水量适中的湿纱布上脱除载体表面多余的水分，最后称量吸附水后的载体的质量(假定为m2)，按以下公式计算载体的吸水率；
吸水率＝(m2-m1)/m1/ρ水
其中ρ水是测定温度、大气压下水的密度。
一、制备蛋壳型银催化剂
实施例1
一种蛋壳型银催化剂的制备方法，步骤为：
1)将44g硝酸银溶解于50g去离子水中，再加入0.31g硝酸镁和0.05g丙三醇，搅拌均匀得浸渍液一；将20g草酸溶于180g去离子水中，搅拌均匀得浸渍液二。
2)称量50gα氧化铝(球形，小球直径3mm，比表面积0.72m2/g，孔容0.52ml/g，吸水率50.2％，侧压强度130牛顿/粒，α氧化铝载体纯度为80wt％)置于圆底烧瓶中，引浸渍液一到烧瓶中浸泡载体，常压浸泡60min，载体取出后沥干除去多余的溶液，在70℃下抽真空至绝对压力6.67kpa进行旋转干燥，得到第一浸渍物。
3)将第一浸渍物放置在圆底烧瓶中，抽真空至绝对压力4000pa后加入浸渍液二，浸渍30min，然后释放真空，继续浸渍30min，沥去溶液，在150℃下抽真空至绝对压力6.67kpa进行旋转干燥，随后在180℃烘箱内干燥4h后，得到第二浸渍物。
4)将第二浸渍物在马弗炉内空气气氛下350℃下焙烧4h，然后在氢气气氛下450℃还原4h，得到银负载量15.2wt％、镁的含量为银质量的0.17％，蛋壳厚度是0.5mm左右的、分散性良好的蛋壳型银催化剂。
实施例2
一种蛋壳型银催化剂的制备方法，与实施例1不同之处在于：步骤1)将150g硝酸银溶解于50g去离子水中，再加入1.31g硝酸钾和0.2g丙三醇，搅拌均匀得浸渍液一；将20g草酸溶于180g去离子水中，搅拌均匀得浸渍液二。
最终得到银负载量24.7wt％、钾含量为银质量的0.27％，蛋壳厚度是0.5mm左右的、分散性良好的蛋壳型银催化剂。
实施例3
一种蛋壳型银催化剂的制备方法，与实施例1不同之处在于：
步骤1)将44g硝酸银溶解于50g去离子水中，再加入0.31g硝酸镁和0.05g聚乙二醇，搅拌均匀得浸渍液一；将20g草酸溶于80g去离子水中，搅拌均匀得浸渍液二。
最终得到银负载量15.2wt％、镁的含量为银质量的0.17％，蛋壳厚度是0.6mm左右的、分散性良好的蛋壳型银催化剂。
实施例4
一种蛋壳型银催化剂的制备方法，与实施例1不同之处在于：
实施例1步骤3)中抽真空至绝对压力20.0kpa后加入浸渍液二。
最终得到银负载量15.2wt％、镁的含量为银质量的0.17％，蛋壳厚度是0.6mm左右的、分散性良好的蛋壳型银催化剂。
实施例5
一种蛋壳型银催化剂的制备方法，与实施例1不同之处在于：
实施例1步骤3)中抽真空至绝对压力4000pa后加入浸渍液二，浸渍60min，然后释放真空，继续浸渍60min。
最终得到银负载量15.2wt％、镁的含量为银质量的0.17％，蛋壳厚度是0.4mm左右的、分散性良好的蛋壳型银催化剂。
实施例6
一种蛋壳型银催化剂的制备方法，与实施例1不同之处在于：
步骤1)将100g浓度为45wt％的银氨溶液，加入0.5g硝酸镁和0.04g丙三醇，搅拌均匀得浸渍液一；将20g草酸溶于180g去离子水中，搅拌均匀得浸渍液二。最终得到银负载量15.0wt％、镁的含量为银质量的0.2％、蛋壳厚度是0.5mm左右的、分散性良好的蛋壳型银催化剂。
对比例1
将实施例1中浸渍液二中20g草酸溶解于180g水中改为4g草酸溶解于200g水中，其他条件与实施例1相同，最终得到银负载量8.4wt％、镁的含量为银质量的0.1％、蛋壳厚度是0.3mm左右的蛋壳型银催化剂。
对比例2
将实施例1步骤1)中将40g硝酸银(银25.2g)溶解于50g(ag浓度50.6wt％)去离子水中，改为将10g硝酸银溶解于50g去离子水中，其他条件与实施例1相同，最终得到银负载量4.1wt％、镁含量为4000ppm、蛋壳厚度是0.3mm左右的蛋壳型银催化剂。
对比例3
将实施例1步骤3)中抽真空至绝对压力4kpa后加入浸渍液二，改为抽真空至绝对压力40kpa后加入浸渍液二，其他步骤同实施例1，最终得到银负载量16.4wt％、镁含量为4000ppm、蛋壳厚度是0.8mm左右的蛋壳型银催化剂。
对比例4
将实施例1步骤3)中释放真空，继续浸渍30min改为释放真空，继续浸渍10min。其他条件同实施例1，最终得到银负载量16.4wt％、镁含量为5000ppm、蛋壳厚度是0.9mm左右的银催化剂。
对比例5
与实施例1不同之处在于：步骤3)将第一浸渍物放置在圆底烧瓶中，常压浸渍60min，沥去溶液，在150℃下抽真空至绝对压力6666pa进行旋转干燥，随后在180℃烘箱内干燥4h后，得到第二浸渍物。最终得到银负载量16.4wt％、镁含量为5000ppm、蛋壳厚度是0.7mm的银催化剂。
对比例6
与实施例1不同之处在于：步骤2)α氧化铝载体比表面积为23m2/g，孔容为0.2ml/g，吸水率为25％，最终得到银负载量8.2wt％、镁含量为3500ppm、蛋壳厚度是0.5mm的银催化剂。
对比例7
采用火焰喷涂法制备负载型催化剂，最终得到银负载量17.2wt％、镁含量为4600ppm、活性组分均匀分布的催化剂。
对比例8
采用专利cn104549543a方法制备均匀型催化剂。
二、采用上述实施例及对比例制备的银催化剂，催化异戊烯醇氧化脱氢制备异戊烯醛
实施例7～12
分别取60ml实施例1～6制备的催化剂置于内径20mm的反应管内，将装有催化剂的固定床催化剂加热至350℃，异戊烯醇的lhsv为10.00h-1，空气流量为3l/min，同时供给饱和水蒸气。从稳定进料经过4小时后，催化剂床层最高温度为440℃。在底部取经过4小时后取1小时的反应混合物样品，经气相色谱内标法测的异戊烯醇转化率和选择性。结果见表1。
对比例9～16
分别采用对比例1～8制备的催化剂，催化异戊烯醇氧化脱氢制备异戊烯醛，方法同实施例7～12，结果见表1。
表1银催化剂制备异戊烯醛转化率和选择性
本发明具有工艺简单，结构可控，过程能耗低等优点，制备的蛋壳型贵金属催化剂中贵金属粒子均匀分布在载体表面，降低了贵金属的用量，有效降低催化剂成本，制备的催化剂经过200h长周期评价性能稳定，活性均在50％以上，3-甲基-2丁烯-醛选择性均在85％以上，具有良好的工业应用前景。该蛋壳型贵金属催化剂可用于醇氧化制醛的部分氧化反应，该催化剂具有优异的催化性能及良好的催化剂寿命，且具有良好的经济效益及工业应用前景。
1.一种蛋壳型银催化剂的制备方法，其特征在于，步骤包括：
1)将含银溶液、含碱金属或碱土金属的助剂、分散剂混合，加入载体在常压下浸渍20～60min，干燥，得第一浸渍物；
2)将步骤1)的第一浸渍物，加入到沉淀剂溶液中，首先在真空下浸渍30～60min，然后释放真空，继续浸渍30～60min，干燥，得第二浸渍物；
3)将步骤2)的第二浸渍物经过焙烧、还原，得到蛋壳型银催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述载体为α氧化铝，载体比表面积为0.5～2m2/g，孔容为0.4～1ml/g，吸水率为40～60％，侧压强度120～150牛顿/粒。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述含银溶液为含银的水溶液，其中银与水的质量比为0.4～0.6：1，选自银氨溶液、硝酸银溶液、乙酸银溶液中的至少一种，优选硝酸银溶液。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述含碱金属或碱土金属的助剂，其中的碱金属或碱土金属为na、k或mg，优选mg；所述含碱金属或碱土金属的助剂，优选碱金属或碱土金属的硝酸盐、碳酸盐、草酸盐，碱金属氧化物或碱土金属氧化物，更优选碱金属或碱土金属的硝酸盐；所述含碱金属或碱土金属的助剂用量，以碱金属或碱土金属的含量计，为含银溶液中银质量的0.1～0.5wt％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述分散剂为聚乙二醇、聚丙烯酸铵、聚丙烯酸钠、柠檬酸铵、ds005、ce-64和丙三醇中的一种或几种，优选丙三醇；分散剂加入量为含银溶液中银质量的0.1～0.5wt％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述沉淀剂溶液，为能够和银形成沉淀的盐或酸中的一种或几种的水溶液，浓度为28～38wt％；所述能够和银形成沉淀的盐或酸优选为草酸、草酸盐、碳酸盐、硫酸盐、碳酸中的一种或几种，最优选草酸。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述真空为绝对压力4～20kpa；
步骤3)中，焙烧温度为400～600℃，焙烧时间为3～5h；
步骤1)、2)中，干燥方式均采用旋转真空干燥，真空度为绝对压力4～20kpa，干燥温度为50～200℃，优选70～150℃。
8.一种权利要求1～7任一项所述制备方法制备的蛋壳型银催化剂，其特征在于：蛋壳厚度为0.4～0.6mm，以α氧化铝为载体，银的含量为15～25wt％，碱金属或碱土金属的含量为银质量的0.1～0.5wt％。
9.一种权利要求8所述的蛋壳型银催化剂的应用，其特征在于：适用于醇类氧化脱氢制醛类以及环氧化反应，尤其是适用于催化异戊烯醇氧化脱氢制异戊烯醛的反应。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：所述催化异戊烯醇氧化脱氢制异戊烯醛的反应，采用气固相催化反应床层，原料气化后，在300～600℃，优选400～500℃下进行反应。
技术总结