本发明属于复合催化剂技术领域，具体涉及复合p-n型异质结光催化剂的制备方法及vocs光催化降解方法。
背景技术：
挥发性有机污染物(vocs)是影响人体健康和正常生产生活的主要气体污染物，具有来源广、危害大和难治理等特点。半导体基光催化氧化法(photocatalyticoxidation,pco)是一种很有前途的、环境友好型的vocs治理技术，在常温、光辐照条件下可产生具有强氧化能力的活性物(羟基、超氧自由基和光生空穴)，这些活性物可将大分子难治理有机物降解为低毒或无毒的小分子物质，如二氧化碳和水。n型半导体二氧化钛是一种常见的绿色、经济、化学稳定性好、可生物相容的光催化材料，在气相、液相污染物降解方面得到了广泛的研究。然而，tio2基光催化剂在vocs光催化降解领域仍存在一些缺陷，如光生电子空穴对易复合、仅紫外光利用及易失活等。为了提高二氧化钛光催化活性，各种掺杂技术，如非金属材料(碳、氮等)、窄禁带半导体(硫化铯、氧化银等)、贵金属(金、银、铂等)。其中，银掺杂具有独特的优势，如提高了光能利用效率和优越的电子传递能力。银有两种常见存在形式：氧化银和银单质。其中，氧化银(带隙为1.0-1.46ev)是一种典型的窄禁带p型半导体，与二氧化钛复合后可形成p-n异质结，进而拓宽光响应范围且提高光生电子空穴分离率。但氧化银掺杂二氧化钛在光照射下的光敏性和不稳定性阻碍其实际应用。为了提高氧化银掺杂二氧化钛的光稳定，银单质共掺杂可以有效地防止氧化银光腐蚀现象，同时，银单质的局域等离子体效应可进一步增强复合催化剂光响应程度。
另外，已报道的银/氧化银共掺杂二氧化钛复合p-n型异质结光催化剂的制备方法主要为耗能的光诱导还原、高温煅烧或磁控溅射等方法。传统方法均存在一定的不足：如高温煅烧法所制得光催化剂表面银单质颗粒易团聚、光诱导还原法所制得光催化剂表面的银单质大小不一(几纳米到几百纳米不等)，磁控溅射法是物理负载法、操作复杂。而本研究所采用简易、绿色的原位沉淀还原法制备高效光催化材料。
目前为止，通过简易原位沉淀还原法制备银/氧化银共掺杂二氧化钛复合p-n型异质结光催化剂及其在vocs气体光催化降解的领域应用未见报道。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供了复合p-n型异质结光催化剂的制备方法及vocs光催化降解方法，解决了上述背景技术中的问题。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案之一是：提供了一种复合p-n型异质结光催化剂的制备方法，所述复合p-n型异质结光催化剂为银/氧化银共掺杂二氧化钛复合p-n型异质结光催化剂，其制备方法包括如下步骤：
(1)在搅拌条件下向去离子水中加入二氧化钛，混合均匀后滴加氢氧化钠调节ph为8.4～8.6，得到混合溶液；
(2)将步骤(1)所得混合溶液排尽空气，向其中滴加硝酸银搅拌均匀后密闭，得到密闭溶液；
(3)向步骤(2)的密闭溶液缓慢滴加硼氢化钠并搅拌，随后室温静置16～18h；
(4)将步骤(3)静置后所得的物料用去离子水洗涤若干次后进行冷冻干燥，得到银/氧化银共掺杂二氧化钛复合p-n型异质结光催化剂。
在本发明一较佳实施例中，所述混合溶液中二氧化钛的质量浓度为8.0～9.0g/l。
在本发明一较佳实施例中，所述步骤(2)中滴加质量浓度为150-200g/l的硝酸银溶液。
在本发明一较佳实施例中，所述步骤(3)中滴加质量浓度为5.0-10.0g/l的硼氢化钠溶液。
在本发明一较佳实施例中，所述二氧化钛、硝酸银和硼氢化钠的用量比为0.3g：0.02～0.03g：0.01～0.02g。
在本发明一较佳实施例中，所述步骤(1)中滴加摩尔浓度为0.5mol/l的氢氧化钠溶液调节至ph为8.5。
在本发明一较佳实施例中，所述步骤(2)中将混合溶液采用氮气吹扫排尽空气。
在本发明一较佳实施例中，所述银/氧化银共掺杂二氧化钛复合p-n型异质结光催化剂中，光催化剂颗粒尺寸为30-50nm、不易团聚；表面沉积且均匀分布有银或氧化银纳米颗粒，粒径大小为5～15nm，其中银的掺杂量为1～5％、氧化银的掺杂量为1～5％。在本发明一较佳实施例中，表面银和氧化银的掺杂量范围皆为1～2.5％；银单质呈分布均匀大小均一球状，粒径为10-15nm。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案之二是：提供了一种vocs光催化降解方法，采用了上述方法制备的银/氧化银共掺杂二氧化钛复合p-n型异质结光催化剂。
在本发明一较佳实施例中，在常温、常压条件下，外加300w氙灯光源，将所述银/氧化银共掺杂二氧化钛复合p-n型异质结光催化剂平铺于通有连续vocs气体的管状反应器中，光催化剂浓度为0.01g·cm-2，vocs气体浓度300ppm。
本技术方案与背景技术相比，它具有如下优点：
1.本发明通过简易原位沉淀还原法制得银/氧化银共掺杂二氧化钛复合p-n型异质结光催化剂，所得光催化剂颗粒尺寸为30-50nm、不易团聚；表面银单质、氧化银掺杂量皆为2.5％，负载均匀；其中银单质大小均一、纳米尺寸(10-15nm)。
2.本发明制备的银/氧化银共掺杂二氧化钛复合p-n型异质结光催化剂在紫外-可见光下可高效光催化降解vocs污染物。
3.本发明制备的银/氧化银共掺杂二氧化钛复合p-n型异质结光催化剂在高浓度vocs气体中可保持良好稳定性。
附图说明
图1为实施例1制备的催化剂的(a)透射电子显微镜照片，标尺50nm；(b)高分辨透射电镜图，标尺10nm；
图2为实施例制备催化剂的x射线光电子能谱分析(xps)(银元素的x射线光子能谱如图2所示)；
图3为不同光催化材料处理气态甲苯的效果图。
具体实施方式
实施例1
本实施例的一种复合p-n型异质结光催化剂的制备方法，制备方法包括如下步骤：
(1)在磁力搅拌下，向35ml去离子水中加入0.3g二氧化钛，混合均匀后滴加氢氧化钠调节ph＝8.5；
(2)将步骤(1)所得的溶液氮气吹扫排净空气密封，后缓慢滴加0.14ml硝酸银(168.3g/l)搅拌溶液备用；
(3)向(2)中溶液滴加1.4ml硼氢化钠(9.38g/l),搅拌均匀后静置16h
(4)将步骤(3)静置后所得的物料用去离子水洗涤若干次后进行冷冻干燥，得到一种银/氧化银共掺杂二氧化钛复合p-n型异质结光催化剂，如图1(a)，该催化剂的表面沉积有球状纳米银单质，图1(b)可观察到二氧化钛、银单质和氧化银的特征晶格条纹分别为d＝0.352nm、d＝0.204nm和d＝0.270nm。图2为银元素的x射线光子能谱，可观察到氧化银和银单质结合能峰位。结合图1(a)和(b)，银/氧化银共掺杂二氧化钛材料制备成功。复合材料的p-n型异质结特殊组成和结构增强了催化剂的电子-空穴对转移能力及拓宽了光利用范围，表面沉积的银单质进一步提高光催化剂光稳定性及可见光响应能力。
以典型vocs气体甲苯作为目标污染物，在常温、常压条件下，取0.01g·cm-1本实施例制得的银/氧化银共掺杂二氧化钛复合p-n型异质结光催化剂在300w氙灯为光源条件下光催化降解甲苯气体(221-469ppm)。用火焰原子气相色谱(gc-fid)检测甲苯浓度变化。如图3所示，在常温、常压条件下，60min后甲苯降解效率为50％。
对比例1～3
对比例1～3使用实施例1中的相同体系，向反应器中分别通入含有221-469ppm的甲苯气体；在反应器中分别加入二氧化钛、氧化银掺杂二氧化钛和银掺杂二氧化钛粉末作为光催化剂。用火焰原子-气相色谱(gc-fid)检测甲苯浓度变化，如图3所示，在常温、常压条件下，60min后的甲苯降解效率分别为14.9％、20％和0.1％。
以上所述，仅为本发明较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。
1.一种复合p-n型异质结光催化剂的制备方法，其特征在于：所述复合p-n型异质结光催化剂为银/氧化银共掺杂二氧化钛复合p-n型异质结光催化剂，其制备方法包括如下步骤：
(1)在搅拌条件下向去离子水中加入二氧化钛，混合均匀后滴加氢氧化钠调节ph为8.4～8.6，得到混合溶液；
(2)将步骤(1)所得混合溶液排尽空气，向其中滴加硝酸银搅拌均匀后密闭，得到密闭溶液；
(3)向步骤(2)的密闭溶液缓慢滴加硼氢化钠并搅拌，随后室温静置16～18h；
(4)将步骤(3)静置后所得的物料用去离子水洗涤若干次后进行冷冻干燥，得到银/氧化银共掺杂二氧化钛复合p-n型异质结光催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种复合p-n型异质结光催化剂的制备方法，其特征在于：所述混合溶液中二氧化钛的质量浓度为8.0～9.0g/l。
3.根据权利要求1所述的一种复合p-n型异质结光催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中滴加质量浓度为150-200g/l的硝酸银溶液。
4.根据权利要求1所述的一种复合p-n型异质结光催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中滴加质量浓度为5.00-10.0g/l的硼氢化钠溶液。
5.根据权利要求1所述的一种复合p-n型异质结光催化.剂的制备方法，其特征在于：所述二氧化钛、硝酸银和硼氢化钠的用量比为0.30g：0.02～0.03g：0.01～0.02g。
6.根据权利要求1所述的一种复合p-n型异质结光催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中滴加摩尔浓度为0.5mol/l的氢氧化钠溶液调节至ph为8.5。
7.根据权利要求1所述的一种复合p-n型异质结光催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中将混合溶液采用氮气吹扫排尽空气。
8.根据权利要求1所述的一种复合p-n型异质结光催化剂的制备方法，其特征在于：所述银/氧化银共掺杂二氧化钛复合p-n型异质结光催化剂表面沉积且均匀分布有银或氧化银纳米颗粒，粒径大小为5～15nm，其中银的掺杂量为1～5％、氧化银的掺杂量为1～5％。
9.一种vocs光催化降解方法，其特征在于：采用如权利要求1～8任一项所述一种复合p-n型异质结光催化剂的制备方法制备的银/氧化银共掺杂二氧化钛复合p-n型异质结光催化剂。
10.根据权利要求9所述的一种vocs光催化降解方法，其特征在于：在常温、常压条件下，外加300w氙灯光源，将所述银/氧化银共掺杂二氧化钛复合p-n型异质结光催化剂平铺于通有连续vocs气体的管状反应器中，光催化剂浓度为0.01g·cm-2，vocs气体浓度300ppm。
技术总结