本发明涉及催化剂领域，具体涉及一种用于制备碳酸二甲酯的催化剂及其制备方法。
背景技术：
碳酸二甲酯(dmc)作为一种重要的环境友好型有机化合物，因其优异的物理化学性质和广泛的工业应用而受到广泛关注。dmc可作为替代有毒和致癌化合物的构建块，以实现各种有机化学试剂的绿色合成。在高介电常数的情况下，dmc被认为是锂离子电池中一种优良的电解质溶剂。此外，由于高氧含量、良好的汽/水分配系数和较低的催化性能，dmc可作为一种很有前途的燃料添加剂，以降低发动机排放，促进排放。在许多dmc的合成方法中，气相亚硝酸甲酯(mn)羰基化被认为是最有前途的新一代路。钯基纳米材料通过该途径催化合成dmc的研究已经取得了许多成果，但这些纳米催化剂的性能还远远不能令人满意，特别是副产物草酸二甲酯(dmo)的副反应还很难限制。还包括催化剂复杂的制备过程、稳定性不够、催化剂的重现性不高，这样不但降低生产效率，而且给生产工艺带来了不确定或不可控的因素，增加了工艺难度，从而增加了反应的成本。
有现有技术研究了用于碳酸二甲酯的钯基催化剂，专利cn106179506a公开了一种负载型钯基催化剂，活性组分为钯基配合物；所述载体选自氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化锌、氧化锆、二氧化钛、金属有机框架化合物、活性炭、分子筛、碳纳米管、石墨烯中的至少一种。cn102503817a公开了一种用于一氧化碳催化偶联的催化剂，为负载二氧化钛催化剂pd/tio2，钯负载氧化锌催化剂pd/zno，钯负载二氧化钛/氧化铝催化剂pd/tio2/al2o3，钯负载氧化锌/氧化铝催化剂pd/zno/al2o3。cn102872879a公开了一种气相合成碳酸二甲酯无氯双金属催化剂，以金属计，催化剂组成为cu10.0-25.0wt％，助剂1.0-10.0wt％，活性炭65-85wt％，即以活性炭为载体，负载两种金属作为催化活性成分。cn106824180a公开了一种钛酸钠负载钯催化剂，其是将二氧化钛与氢氧化钠经碱热反应得到钛酸钠纳米带，洗涤干燥后直接进行高温煅烧，再通过还原钯源，即制得钛酸钠纳米带负载钯催化剂。但上述专利中作为活性成分的钯，都是以团聚颗粒的状态，原子利用率不高，催化活性一般，选择性也不好，难以满足工业上的实际需求。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种单原子钯的复合催化剂，该催化剂具有一维的管状形貌，钯是以孤立的单原子位点形式存在，又含有催化助剂碱土金属钠/钾和活性载体氧化钛，同时实现了催化材料的活性金属位点、载体和有效助催化活性位点的均匀添加。克服了现有技术中负载型钯催化剂原子利用率低，催化活性和选择性不好的缺陷。而且本发明提供的单原子钯催化剂制备成本低、反应步骤短、操作简单，并且没有废料以及环境污染。该催化剂的能够高选择性、高稳定性地得到碳酸二甲酯，有效抑制副产物的生成，显著优于非单原子的负载型钯催化剂。
本发明的第一个目的是提供一种单原子钯复合催化剂，化学式表达为pd/na(k)/tio2，所述催化剂具有一维的管状形貌，pd以孤立的单原子位点形式存在，tio2作为载体，na和/或k作为催化助剂提供助催化活性位点。
所述复合催化剂中金属钯的负载量为0.001wt％-0.5wt％，na和/或k的含量为0.1-0.4wt％。
优选地，所述复合催化剂中金属钯的负载量为0.02wt％-0.35wt％，na和/或k的含量为0.15-0.35wt％。
所述复合催化剂的同步辐射的小波变换分析图中出现强度最大值为4-6埃-1的峰，同时在8-10埃-1位置没有峰。说明本发明所得复合催化剂中活性位点金属钯是以单原子的形式负载于载体二氧化钛上。
本发明所得复合催化剂，除了催化活性位点钯是以单原子的形式存在，催化剂中还存在一定量助催化活性位点na和/或k，该类助催化活性位点提供碱性的催化环境，还可以帮助稳定pd的单原子状态，有利于提高催化剂的使用寿命。
本发明的第二个目的是提供所述单原子钯的复合催化剂的制备方法，包括如下步骤：
将钛酸钠(钾)纳米管和有机酸以及有机钯盐用水混合均匀后，室温下反应，所得沉淀离心洗涤后，在300-400℃，空气气氛下焙烧，随后将焙烧后所得样品置于管式炉中在氢气气氛下100-150℃还原处理，即得单原子钯的复合催化剂pd/na/tio2。
钛酸钠(钾)纳米管的制备是本领域技所熟知的，本发明采用二氧化钛和浓的碱金属氢氧化物水溶液混合均匀，置于130-180℃的恒温炉中反应2-3天，反应结束后冷却至室温，将得到的沉淀抽滤，洗涤，干燥即得钛酸钠纳米管。
所述碱金属氢氧化物选自氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种，碱金属氢氧化物水溶液浓度为8-12mol/l，二氧化钛和碱金属氢氧化物水溶液的质量体积比(g/ml)为1:30-50。
在本发明优选的制备方法中，所述室温下反应时间为10-24小时，焙烧时间为0.5-2小时，还原处理的时间为1-3小时。
所述有机钯盐为二氯四氨合钯、氯钯酸钠、氯钯酸钾、氯钯酸铵，乙酸钯和草酸钯终的至少一种，优选为二氯四氨合钯和/或氯钯酸钠。
所述钛酸钠(钾)纳米管和有机钯盐质量比为100:0.03-1.5，优选为100:0.075-1.2。
所述有机弱酸选自甲酸、醋酸、草酸，丙酸、丙二酸中的至少一种，浓度为0.1-0.3mol/l。
所述有机钯盐和有机酸的质量体积比(mg/ml)为1:10-20。
所述氢气气氛是氢气和氮气按照体积比5-10:90-95的混合气体。
本发明的第三个目的是提供一种上述复合催化的用途，用于催化一氧化碳偶联制备碳酸二甲酯。
优选地，所述催化一氧化碳偶联制备碳酸二甲酯的方法，包括以下步骤：
将单原子钯的复合催化剂和石英砂均匀填装进反应器，将亚硝酸甲酯、一氧化碳、氮气通过填充好的催化剂层，在180-250℃下反应。
进一步优选地，所述反应温度为210-230℃；最优选为220±5℃。
所述亚硝酸甲酯、一氧化碳、氮气的体积比为5-10：5-10：80-90。
所述单原子钯的复合催化剂和石英砂的质量比为1:3-5。
以亚硝酸甲酯和一氧化碳为原料，在一定温度条件下进行催化偶联反应，使用在线气相色谱仪(gc)分析原料气和碳酸二甲酯等产品的组成。所述化学反应中，其化学反应步骤如下：
主反应：
2ch3ono co→co(och3)2 2no
4ch3ono 2co→4chooch3 4no
副反应：
2ch3ono 2co→(cooch3)2 2no
4ch3ono→chooch3 2ch3oh 4no
本发明相对于现有技术取得了以下有益效果：
一、本发明以简单易行的方法，制备得到了钯的单原子催化剂，催化活性有效成分金属钯以单原子的形态分散在载体上，提高了原子利用率，使得催化剂以钯计，用量大为减少，降低了使用贵金属钯制备催化剂的成本。
二、本发明提供的催化剂，除了活性成分钯是以单原子的形式分散，同时又含有碱土金属钠和/或钾作为助催化活性位点，以及活性载体二氧化钛，同时实现了催化材料必备的金属位点、活性载体和有效助剂的均匀添加。实现了催化一氧化碳偶联制备碳酸二甲酯催化活性高，选择性好的优点。
三、使用本发明制备得到的单原子钯催化剂，催化剂用量以钯计为0.08wt％时，在催化一氧化碳偶联制备碳酸二甲酯，亚硝酸甲酯(mn)的转化率为100％，碳酸二甲酯(dmc)的选择性为40％以上。
四、本发明提供的单原子钯催化剂原料易得，制备方法简单，可以以较低成本获得一种适合作为催化一氧化碳偶联制备碳酸二甲酯的催化剂，具有产业上的优势，适合进行工业化推广。
附图说明
图1为制备例1制备合成的钛酸钠---二氧化钛纳米管钯单原子催化剂在高角度环形暗场扫描透射电子显微镜下的图像，图中亮点即为单原子钯。
图2为制备例11制备合成的钛酸钠-二氧化钛纳米管钯单原子催化剂在高角度环形暗场扫描透射电子显微镜下的图像，图中亮点即为单原子钯。
图3为制备例11制备合成的pd单原子催化剂在透射电子显微镜下的图像。
图4为制备例11制备合成的pd单原子催化剂同步辐射表征的小波分析变换图。
图5为制备例1制备合成的pd单原子催化剂催化一氧化碳偶联催化剂性能曲线。
图6为对比制备例制备合成的pd单原子催化剂催化一氧化碳偶联催化剂性能曲线。
具体实施方式
以下以说明书附图和实施例对本发明所述单原子钯复合催化剂，以及催化制备碳酸二甲酯的方法做进一步的解释说明，但应该理解的是，具体实施例的内容仅是对本发明内容的解释，不应理解为对本发明保护内容的限制。
实施例中转化频率tof(h-1)的计算是根据催化剂中的总pd负载量计算的，使用以下公式：
公式中，m代表底物mn已经转化的摩尔数，n代表所用催化剂中的活性位点摩尔数，催化剂中的活性位点数是所含的全部钯含量。为了比较催化剂的催化活性差异，归一化到每个钯原子单位时间内转化mn的频率，即为tof，其tof值越高说明催化剂的原子利用率越高。
制备例单原子钯的复合催化剂pd/na/tio2的制备
制备例1
将1gtio2和30mlnaoh水溶液(浓度10m)置于50ml聚四氟乙烯的不锈钢反应釜内衬中，搅拌形成悬浮液，然后将盛有上述分散液的反应釜密封好，使其在130℃的恒温烘箱中反应3天。反应结束后，分离所得沉淀物，用去离子水洗涤数次，最后在60℃下干燥12h，即可得到钛酸钠纳米管。将300微升含有0.3mg二氯四氨合钯的水溶液(浓度为1mg/ml)溶解于20ml醋酸水溶液(浓度：0.1m)中超声得到澄清溶液。将制备好的0.1g钛酸钠纳米管加入上述醋酸水溶液中，并进行30分钟的超声分散处理，随后再室温条件下搅拌24小时。反应结束后，将沉淀物离心分离，用去离子水洗涤，然后在60℃真空下干燥12h。将所得淡棕色粉末收集，放入磁舟中，将磁舟放入马弗炉中，升温至400℃焙烧，保持1h，反应结束后自然冷却至室温，取出，为浅棕色固体粉末。将所得浅棕色固体粉末重新装入磁舟中，将磁舟放入管式炉，在氢气/氮气(v/v＝5:95)混合气体气氛下，升温至100℃并保持1h，取出，得到的红浅棕色固体就是最终催化剂，其中钯的负载量为0.084wt％。
对所得催化剂进行表征，图1为制备合成的钛酸钠---二氧化钛纳米管钯单原子催化剂在高角度环形暗场扫描透射电子显微镜下的图像，图中亮点即为单原子钯。
制备例2
其他步骤和制备例1相同，区别在于钛酸钠纳米管的用量为0.4g，最终所得钯单原子复合催化剂中金属钯的负载量为0.023wt％。
制备例3
其他步骤和制备例1相同，区别在于钛酸钠纳米管的用量为0.2g，最终所得钯单原子复合催化剂中金属钯的负载量为0.041wt％。
制备例4
其他步骤和制备例1相同，区别在于钛酸钠纳米管的用量为25mg，最终所得钯单原子复合催化剂中金属钯的负载量为0.315wt％。
制备例5
其他步骤和制备例1相同，区别所用的有机酸为甲酸，最终所得钯单原子复合催化剂中金属钯的负载量为0.092wt％。
制备例6
其他步骤和制备例1相同，区别在于所用的有机酸为草酸，最终所得钯单原子复合催化剂中金属钯的负载量为0.073wt％。
制备例7
其他步骤和制备例1相同，区别在于焙烧的温度从400℃改为300℃，还原处理的温度从100℃改为150℃，最终所得钯单原子复合催化剂中金属钯的负载量为0.078wt％。
制备例8
其他步骤和制备例1相同，区别在于焙烧的温度从400℃改为450℃，最终所得钯单原子复合催化剂中金属钯的负载量为0.083wt％。
制备例9
其他步骤和制备例1相同，区别在于焙烧的温度从400℃改为260℃，最终所得钯单原子复合催化剂中金属钯的负载量为0.075wt％。
制备例10
其他步骤和制备例1相同，区别在于还原处理的温度从100℃改为180℃，最终所得钯单原子复合催化剂中金属钯的负载量为0.081wt％。
制备例11
其他步骤和制备例1相同，区别在于钯盐由二氯四氨合钯替换为氯钯酸钠，最终所得钯单原子复合催化剂中金属钯的负载量为0.085wt％，钠含量为0.247wt％。
对所得催化剂进行表征，图2为制备合成的钛酸钠---二氧化钛纳米管钯单原子催化剂在高角度环形暗场扫描透射电子显微镜下的图像，图中亮点即为单原子钯。图3为催化剂的透射电镜照片，可以看出单原子催化剂的管状形貌，由于在制备过程中使用了一定浓度的有机醋酸，在焙烧过程中，醋酸小分子使得纳米管的表层出现更加明显的褶皱现象，这表明其无序度增加，也增加了载体的比表面积；图4为催化剂的同步辐射小波变换分析图，其中横坐标代表小波分析变换的pd特征峰的出峰位置；纵坐标随着颜色从蓝色到棕色的逐渐加深代表峰的强度越来越强，图中颜色最深的圆心处代表最大的峰值。从图4a看出，所制备的钛酸钠---二氧化钛纳米管钯单原子催化剂仅观察到一个强度最大值约为4-6埃-1的峰，该峰位置明显区别于标准物质钯单质(图4b)，说明所制备的钛酸钠---二氧化钛纳米管钯催化剂不存在钯-钯金属键(pd-pd)。从图4c可以看出，标准物质氧化钯在4-6埃-1和8-10埃-1观察到两个强度的峰。这是由于氧化钯中存在钯-氧键(pd-o)和钯-钯金属键(pd-pd),他们分别对应4-6埃-1和8-10埃-1的峰位置。综合以上比较，钯单原子催化剂在小波变换分析图中仅观察到一个强度最大值约为4-6埃-1的峰，未观察到8-10埃-1附近的峰，再结合图2高角度环形暗场扫描透射电子显微镜下的孤立的原子钯亮点，确定了pd在钛酸钠---二氧化钛纳米管钯催化剂中是以原子形式存在。
制备例12
其他步骤和制备例11相同，区别在于焙烧的温度从400℃改为300℃，最终所得钯单原子复合催化剂中金属钯的负载量为0.081wt％，钠含量为0.236wt％。
制备例13
其他步骤和制备例11相同，区别还原处理的温度从100℃改为150℃，最终所得钯单原子复合催化剂中金属钯的负载量为0.082wt％，钠含量为0.241wt％。
对比制备例
其他步骤和制备例1相同，区别在于不用合成制备钛酸钠纳米管，而是用直接购买不含钠的二氧化钛作为载体，最终所得钯单原子复合催化剂中金属钯的负载量为0.082wt％。
对制备例1-10以及对比制备例使用电感耦合等离子体发射光谱仪(icp-oes)分别分析催化剂中na和pd的含量，结果如表1所示：
表1
实施例
实施例1
在长为500mm，内径为10mm的固定床石英管反应器中填充制备例1制得的pd单原子催化剂200mg和1g石英砂的均匀混合固体，将亚硝酸甲酯(mn)、一氧化碳、氮气的按体积比7:3:90均匀混合，反应空速为25000h-1，混合气通过填充好的催化剂层，反应温度恒定在180℃，200℃、220℃、240℃、260℃的不同温度下反应。
使用在线气相色谱仪(gc)分析原料气和碳酸二甲酯等产品的组成。该气相色谱仪配有一个连接到innowaxpeg-20m毛细管柱(hp)的火焰离子化检测器(fid)和一个连接到shincarcst填充柱(dikma)的热导检测器(tcd)。
在线气相色谱仪的监测结果表1所示。可以看出，在反应温度为220℃时，催化剂的活性和选择性取得最佳的平衡，其中mn的转化率为100％，dmc的选择性为41％。结果如下表2所示:
表2
实施例2
pd单原子催化剂催化偶联制备碳酸二甲酯的稳定性测试：
在长为500mm，内径为10mm的固定床石英管反应器中填充制备例1制得的pd单原子催化剂200mg和1g石英砂的均匀混合固体，将亚硝酸甲酯(mn)、一氧化碳、氮气的按体积比7:3:90均匀混合，混合气通过填充好的催化剂层，反应温度恒定在220℃，反应时间为80h。
使用在线气相色谱仪(gc)分析原料气和碳酸二甲酯等产品的组成，结果如图5所示，可以看出，在整个反应的80h以内，mn的转化率稳定在97％，dmc的选择性稳定在40％以上。说明本发明催化剂不仅活性金属钯是以单原子形式存在，而且保留了钠的助催化活性位点，提供碱性的催化环境，还可以帮助稳定pd的单原子状态，有利于提高催化剂的使用寿命。本发明所得单原子催化剂有着极高的使用寿命，用于制备碳酸二甲酯反应，催化活性和选择性基本没有降低，有着很好的工业化应用的前景。
实施例3
其他步骤和条件同实施例2，区别在于催化剂为制备例2制得。
实施例4
其他步骤和条件同实施例2，区别在于催化剂为制备例3制得。
实施例5
其他步骤和条件同实施例2，区别在于催化剂为制备例4制得。
实施例6
其他步骤和条件同实施例2，区别在于催化剂为制备例5制得。
实施例7
其他步骤和条件同实施例2，区别在于催化剂为制备例6制得。
实施例8
其他步骤和条件同实施例2，区别在于催化剂为制备例7制得。
实施例9
其他步骤和条件同实施例2，区别在于催化剂为制备例8制得。
实施例10
其他步骤和条件同实施例2，区别在于催化剂为制备例9制得。
实施例11
其他步骤和条件同实施例2，区别在于催化剂为制备例10制得。
实施例12
其他步骤和条件同实施例2，区别在于催化剂为制备例11制得。在反应时间80h以内，mn转化率在98％以上，dmc选择性在44％以上。说明由于钠的助催化活性位点数量的增加，对催化剂的选择性和稳定性有进一步的增强作用。
实施例13
其他步骤和条件同实施例2，区别在于催化剂为制备例12制得。
实施例14
其他步骤和条件同实施例2，区别在于催化剂为制备例13制得。
对实施例3-14使用在线气相色谱仪(gc)分析原料气和碳酸二甲酯等产品的组成，结果如表3所示：
表3
对比例1
首先合成钯纳米颗粒，然后再将钯纳米颗粒负载在购买的tio2上，得到常规的tio2/pd催化剂。具体的合成过程如下，先将聚乙烯吡咯烷酮(50mg)、碘化钾(17mg)、甲酰胺(5ml)混合在50ml的口瓶中，搅拌形成均匀溶液。当反应溶液在120℃下加热时，将四氯钯酸钠(30mg)快速加入其中并保持在120℃维持10分钟。所得pd纳米粒子用丙酮沉淀，离心收集并分散在10ml甲醇中。随后将制备的pd纳米粒子分散液(2ml)和200mg的购买的tio2分散在20ml甲醇中，分散均匀并搅拌6h。通过离心沉淀，甲醇洗涤，制备得到常规的tio2/pd催化剂，并在60℃下干燥8h。所得催化剂中活性位点钯不是单原子的形式负载于载体tio2上，pd的负载量是0.9wt％。
在长为500mm，内径为10mm的固定床石英管反应器中填充上述合成的tio2/pd催化剂200mg和1g石英砂的均匀混合固体，将亚硝酸甲酯(mn)、一氧化碳、氮气的按体积比7:3:90均匀混合，混合气通过填充好的催化剂层，反应温度在160-260℃。
使用在线气相色谱仪(gc)分析原料气和碳酸二甲酯等产品的组成，按照相同的条件下常规的tio2/pd催化剂进行催化制备碳酸二甲酯反应，将转化率和选择性数据列于如下表4所示。可以看出，在220℃时，mn的转化率54％，dmc的选择性在16％。催化剂性能远不如本申请单原子钯催化剂。
表4
从表4数据和实施例1比较，可以看出，常规的tio2/pd催化剂由于其中活性位点钯并不是以单原子的形式分散在载体上，因此催化活性和选择性都不如本申请制备得到的单原子钯复合催化剂。经过测试，其在220℃下，即使在0.9wt％高的钯负载量下mn转化率较低，并且dmc选择性也不高，不利于工业化的生产。
对比例2
其他步骤和条件和实施例2相同，区别在于使用对比制备例得到的催化剂，mn转化率和dmc选择性随时间变化的趋势如图6。可以看出，虽然初始的mn转化率和dmc选择性和制备例1的催化剂接近，但随时间进行，mn转化率和dmc选择性都开始一定程度下降，说明金属钠的助催化活性位点的存在，除了能提高催化剂性能外，还起到稳定催化剂的作用，保证了催化剂长时间使用，催化活性和目标产物的选择性也不会发生下降，显示出工业上应用本发明pd单原子催化剂的优势。
对比例3
测试不同催化剂的转换频率(turnoverfrequency，tof)，即单位时间内单个活性位点的转化数，tof值衡量的是一个催化剂催化反应的速率，表示的是催化剂的本征活性。
在实施例2相同的操作和条件下进行催化剂催化偶联制备碳酸二甲酯的反应，区别在于控制mn的转化率为20％。将mn转化率控制在较低范围的原因是，测试tof数据时，计算要保证在动力学的反应速率范围内，所谓动力学区间就是指反应的速率不受扩散影响，仅仅取决于催化剂活性位点数量；一般转化率在20％计算得到的tof数据是合理的。若转化率太高，可能已不是本征反应速率，热效应较大。
采用本发明中催化性能较好的优选制备例得到的pd氮原子催化剂和对比例1的催化剂进行比较，结果见如下表5。为了比较催化剂的催化活性差异，归一化到每个钯原子单位时间内转化mn的频率，即为tof。tof越高说明单位时间内单个pd活性位点的转化数多。所制备的单原子pd催化剂的tof值显著高于对比例常规pd催化剂，满足贵金属使用作为催化剂时的原子经济性。从表5可以看出，本发明提供的单原子pd催化剂tof值是对比例1常规的tio2/pd催化剂的10倍以上，说明本发明提供的单原子pd催化剂的金属钯活性位点的原子利用率也是对比例1的催化剂的10倍以上。
表5
以上具体实施方式只是对本发明内容的示意性说明，不代表本发明内容的限制。本领域技术人员可以想到的是本发明中具体结构可以有其它的变化形式。
1.一种单原子钯复合催化剂，化学式表达为pd/na(k)/tio2，所述催化剂具有一维的管状形貌，pd以孤立的单原子位点形式存在，tio2作为载体，na和/或k作为催化助剂提供助催化活性位点。
2.如权利要求1所述复合催化剂，其特征在于，所属复合催化剂中金属钯的负载量为0.001wt％-0.5wt％，na和/或k的含量为0.1-0.4wt％。
3.如权利要求2所述复合催化剂，其特征在于，所述复合催化剂中金属钯的负载量为0.02wt％-0.35wt％，na和/或k的含量为0.15-0.35wt％。
4.如权利要求1所述复合催化剂，其特征在于，所述复合催化剂的同步辐射的小波变换分析图中出现强度最大值为4-6埃-1的峰，同时在8-10埃-1位置没有峰。
5.权利要求1-4任一项所述复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将钛酸钠(钾)纳米管和有机酸以及有机钯盐用水混合均匀后，室温下反应，所得沉淀离心洗涤后，在300-400℃，空气气氛下焙烧，随后将焙烧后所得样品置于管式炉中在氢气气氛下100-150℃还原处理，即得单原子钯的复合催化剂。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述室温下反应时间为10-24小时，焙烧时间为0.5-2小时，还原处理的时间为1-3小时。
7.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述有机钯盐为二氯四氨合钯、氯钯酸钠、氯钯酸钾、氯钯酸铵，乙酸钯和草酸钯终的至少一种，优选为二氯四氨合钯和/或氯钯酸钠。
8.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述钛酸钠纳米管和有机钯盐质量比为100:0.03-1.5，优选为100:0.075-1.2。
9.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述有机弱酸选自甲酸、醋酸、草酸，丙酸、丙二酸中的至少一种，浓度为0.1-0.3mol/l；和/或
所述有机钯盐和有机酸的质量体积比(mg/ml)为1:10-20。
10.权利要求1-4任一项所述复合催化剂或权利要求5-9任一项所述制备方法制得的复合催化剂的用途，其特征在于，所述复合催化剂用于催化一氧化碳偶联制备碳酸二甲酯。
技术总结