本发明属于电工材料领域，特别涉及一种采用微量钛离子和钨离子的混合掺杂制备兼具高耐受浪涌电流特性和低泄漏电流的sno2压敏电阻陶瓷的方法。
背景技术：
金属氧化物变阻器具有非线性电流密度-电场(j-e)特性曲线的被广泛地用于保护电气和电子元件免受不必要的电力浪涌。
压敏电阻的j–e曲线显示三个主要区域，即预击穿区，击穿区和翻转区域。击穿区域中定义的击穿电场（eb）和非线性系数（α）是压敏电阻的两个最重要参数。耐受浪涌电流，剩余电压比（kr）和破坏性放电电流是在翻转区域中定义的其他关键参数。高非线性系数（α）是应用中的理想要求，但耐浪涌能力更为重要。自1976年以来，zno压敏电阻已令人满意地满足上述标准，并已在高低压设备中得到了广泛应用。
1995年，随着sno2压敏电阻的问世，由于其更简单的微观结构，更高的击穿场以及在直流电降解测试中具有更好的热稳定性，因此这种新型材料成为替代高压应用的zno压敏电阻的热门候选者。但是sno2压敏电阻在高压应用中的耐浪涌能力低的问题一直没有得到解决。
有文献报道过，98.9mol％sno2–1mol％coo–0.05mol％nb2o5–0.05mol％cr2o3（scncr组成）中添加了0.05mol％的y2o3，并报告了耐受浪涌电流的改进值为2500a/cm2。该值仍远低于zno压敏电阻的值（对于高压应用而言约为6500a/cm2）。sno2压敏电阻在烧结过程中，可能因为掺杂离子均匀性不好，晶界层形成了众多无效势垒，或者因为孔隙率较大，晶粒与晶粒没有形成有效的接触点。这些都可能是导致sno2压敏电阻耐受浪涌电流能力低的原因。
当压敏电阻器设备的线路以及各仪表正常工作时，会有一定大小的电流通过，流过压敏电阻器的电流称为泄漏电流。泄漏电流用以描述预击穿区电流电压特性的参数。因为当电压和温度升高时漏电流会增大，故在使用时必须要考虑上述因素影响。近年来，虽然已经可以制备出高梯度和高非线性的sno2压敏电阻。但是压敏电阻的泄漏电流高的问题一直没有得到解决。要使压敏电阻器稳定地工作，泄漏电流应尽可能地小。
虽然已经有很多高非线性、高电压梯度的sno2压敏电阻研制成功，高非线性值并不意味着在大电流区具有良好的性能。对于用于保护电气或电子电路免受雷电或开关引起的瞬态电压浪涌的压敏电阻，基本上需要很高的非线性值，但更重要的是，它应能承受浪涌电流。同时为了保证在sno2压敏电阻在工频下稳定工作，因此研究高电流性能和低泄露电流是研制sno2基压敏电阻材料的一项重要工作。
技术实现要素：
本发明的目的是为了解决上述问题，设计了一种高耐受浪涌电流sno2压敏电阻陶瓷的方法。具体设计方案为：
一种高耐受浪涌电流sno2压敏电阻陶瓷的方法，包括原料配制步骤、分散步骤、烘干步骤、成型步骤、排胶步骤、烧结步骤，上述步骤依次进行，其特征在于，所述原料配制步骤中加入钛离子、钨离子，所述太离子以ta2o5形式添加，所述钨离子以wo3形式添加。
所述原料配制步骤中，各成分的摩尔质量份数为:sno2：97.82～99.05、co3o4：0.3～0.55、nb2o5：0.2～0.3、ta2o5：0.1～0.2、cr2o3：0.2～0.25、in2o3：0.02～0.08、wo3：0.03～0.05%、tio2：0.1～0.75。
原料配制步骤中，向原料中加入加入pva及去离子水，搅拌均匀，获得第一浆料。
所述分散步骤中，向所述浆料中加入15-22mol％的分散剂并搅拌，使加入的分散剂均匀分布在混合液中，获得第二浆料。
所述烘干步骤中，将所述第二浆料放入行星球磨机进行高频研磨混合10h，使第二混合液中的粉料颗粒达到小于1μm，随后进行在60℃温度下恒温烘干10h，制得粉料。
所述成型步骤中，将所述粉料进行粉碎后，经300-450目的筛子过筛；在20-35mpa压力下将过筛后的粉料压成直径5cm圆型胚体。
所述排胶步骤中，将胚体在100-500℃下排胶，在排胶温度下保温6h，随后冷却至室温，其中，升降温速率分别为30℃/h-120℃/h和30℃/h-180℃/h。
所述烧结步骤中，将排胶后的胚体在1300-1450℃下烧结，在烧结温度下保温2-4h，随后冷却至室温，其中，升降温速率分别为30℃/h-120℃/h和300℃/h-480℃/h。
通过本发明的上述技术方案得到的高耐受浪涌电流sno2压敏电阻陶瓷的方法，其有益效果是：
高非线性、低漏流、高耐受浪涌电流能力、热导率高，更能适合高压领域对于sno2压敏电阻阀片的应用要求。
具体实施方式
下面对本发明进行具体描述。
一种高耐受浪涌电流sno2压敏电阻陶瓷的方法，包括原料配制步骤、分散步骤、烘干步骤、成型步骤、排胶步骤、烧结步骤，上述步骤依次进行，其特征在于，所述原料配制步骤中加入钛离子、钨离子，所述太离子以ta2o5形式添加，所述钨离子以wo3形式添加。
所述原料配制步骤中，各成分的摩尔质量份数为:sno2：97.82～99.05、co3o4：0.3～0.55、nb2o5：0.2～0.3、ta2o5：0.1～0.2、cr2o3：0.2～0.25、in2o3：0.02～0.08、wo3：0.03～0.05%、tio2：0.1～0.75。
原料配制步骤中，向原料中加入加入pva及去离子水，搅拌均匀，获得第一浆料。
所述分散步骤中，向所述浆料中加入15-22mol％的分散剂并搅拌，使加入的分散剂均匀分布在混合液中，获得第二浆料。
所述烘干步骤中，将所述第二浆料放入行星球磨机进行高频研磨混合10h，使第二混合液中的粉料颗粒达到小于1μm，随后进行在60℃温度下恒温烘干10h，制得粉料。
所述成型步骤中，将所述粉料进行粉碎后，经300-450目的筛子过筛；在20-35mpa压力下将过筛后的粉料压成直径5cm圆型胚体。
所述排胶步骤中，将胚体在100-500℃下排胶，在排胶温度下保温6h，随后冷却至室温，其中，升降温速率分别为30℃/h-120℃/h和30℃/h-180℃/h。
所述烧结步骤中，将排胶后的胚体在1300-1450℃下烧结，在烧结温度下保温2-4h，随后冷却至室温，其中，升降温速率分别为30℃/h-120℃/h和300℃/h-480℃/h
本发明采用了改进工艺和改良配方的方法来提升sno2压敏电阻的性能，在工艺上，采用长时间高频研磨sno2和掺杂剂的混合浆料，烘干过筛得到的颗粒直径小于1um，从而较大程度上改善混料不均匀的情况。另外，调整了压片的成型压力，将压力调整为20到35mpa,在保证sno2电阻片充分压实的情况下，又不至于压力过大而出现开裂的情况。在改良配方上，通过掺杂coo保证致密性，掺杂nb2o5,ta2o5,cr2o3提升其非线性，掺杂in2o3来降低残压比。最重要的，为了达到高耐受浪涌电流和低泄漏电流的性能指标，本发明通过掺杂tio2来提升高耐受浪涌电流的能力，tio2的添加在sno2压敏电阻的加工中起着双重作用，既作为致密剂又是晶粒生长增强剂，而对电性能没有任何不利影响。本发明中通过加入tio2，可以改善sno2压敏电阻的均匀性，促进ta 5离子替代sn 4离子来提高晶粒电导率。最终提高sno2压敏电阻的耐受浪涌电流的能力。通过掺杂wo3,来降低泄漏电流，因为wo3的加入限制了晶粒的生长，而且不影响致密性，同时会增加sno2基压敏电阻的电阻率，从而可以大幅降低泄漏电流，还可以提高电压梯度。本发明制得了一种高耐受浪涌电流，低泄漏电流的sno2压敏电阻。其耐受浪涌电流密度为4.9～5.5ka/cm2。同时泄漏电流密度被控制在1ua/cm～5ua/cm之间。还拥有最高788v/mm的电压梯度和最高59的非线性。其成为一种综合电气性能优良的高耐受浪涌电流，低泄漏的sno2压敏电阻。
以下为本发明的实施例：
实施例一
本实施例sno2压敏电阻制备技术方法如下：
1）sno2主料和掺杂剂的配制及混合
本次实施中sno2压敏电阻按以下比例配料：sno2：98.75%、co3o4：0.5%、nb2o5：0.2％、ta2o5：0.2％、cr2o3：0.2％、in2o3：0.02％、wo3：0.03%、tio2：0.1％。将配制的粉料放入橡胶罐体中，加入20mol%的pva和450g的去离子水，搅拌混合均匀，制得第一浆料
加入分散剂
将1)步骤制得的第一溶剂加入15mol%的分散剂，和450g的去离子水，搅拌均匀，得到第二浆料。
3）研磨浆料及烘干
将上述步骤2）中制得的第二浆料放入行星球磨机中，设置转速为1500转/min，研磨10h,使浆料颗粒直径小于1um,随后将浆料取出，放入电阻式鼓风烘干箱中，设置60度恒温烘干10h,制得无水分的干燥粉料。
4）干燥粉料的碾碎造粒
将上述步骤3）中的干燥粉料放入高频粉碎机中碾碎造粒，设置转速为550转/min,时间为6h。将碾碎后的粉料反复过350目的筛子。使过筛后的粉料颗粒直径小于1um。
粉料含水与压片
将上述步骤4）中的粉料喷洒去离子水3wt%,然后静置8h，使粉料充分吸收水分，再将含水后的粉料用30mpa的成型压力压成直径5cm的圆形胚体。
6）排胶
将上述步骤5）中的圆形胚体用托盘放入马弗炉中，进行排胶，排胶的升温速率、降温速率和保温时间如下：
升温速率：
室温到100℃，2℃/min
100到150℃，2℃/min
150到220℃，1℃/min
220到300℃，0.5℃/min
300到350℃，0.5℃/min
350到500℃，2℃/min
500度保温6h
降温速率：
500到350℃，3℃/min
350到200℃，1℃/min
200到150℃，0.5℃/min
150℃到室温，2℃/min
此排胶方法在不影响胚体性能的情况下，可以将pva彻底排出，防止在接下来的烧结中，残留的pva在烧结时碳化导致影响压敏电阻片。
7）圆形胚体烧结
将排胶后的胚体放入用相同组分的垫料铺底的坩埚中，防止在烧结过程中掺杂元素的浸染，导致掺杂剂的流失和分布不均匀。将装好胚体的坩埚放入高温烧结炉中，将炉门用石棉严格密封好，在空气气氛中烧结，具体的烧结升温速率、保温时间、降温速率如下：
升温速率：
室温到100℃，升温速率为1℃/min
100到1100℃，升温速率为2℃/min
1100到1250℃，升温速率为3℃/min
1250到1350℃，升温速率为2℃/min
在1350℃保温4h
降温速率：
1350到500℃，降温速率为5℃/min
500到室温，降温速率为8℃/min
最终制得sno2压敏电阻。
对按照以上工艺技术制得的sno2压敏电阻进行电学测试。其泄漏电流得到抑制，均值4.56a/cm2,非线性系数均值41，压敏电压梯度均值752v/mm，耐受浪涌电流密度为4.9ka/cm2。
实施例二
本实施例sno2压敏电阻制备技术方法如下：
1）sno2主料和掺杂剂的配制及混合
本次实施中sno2压敏电阻按以下比例配料：sno2：98.46%、co3o4：0.5%、nb2o5：0.3％、ta2o5：0.2％、cr2o3：0.25％、in2o3：0.05％、wo3：0.04%、tio2：0.2％。将配制的粉料放入橡胶罐体中，加入25mol%的pva和550g的去离子水，搅拌混合均匀，制得第一浆料
2）加入分散剂
将1)步骤制得的第一溶剂加入20mol%的分散剂，和550g的去离子水，搅拌均匀，得到第二浆料。
3）研磨浆料及烘干
将上述步骤2）中制得的第二浆料放入行星球磨机中，设置转速为1500转/min，研磨10h,使浆料颗粒直径小于1um,随后将浆料取出，放入电阻式鼓风烘干箱中，设置60度恒温烘干10h,制得无水分的干燥粉料。
4）干燥粉料的碾碎造粒
将上述步骤3）中的干燥粉料放入高频粉碎机中碾碎造粒，设置转速为550转/min,时间为6h。将碾碎后的粉料反复过300目的筛子。使过筛后的粉料颗粒直径小于1um。
5）粉料含水与压片
将上述步骤4）中的粉料喷洒去离子水4wt%,然后静置8h，使粉料充分吸收水分，再将含水后的粉料用35mpa的成型压力压成直径5cm的圆形胚体。
6）排胶
将上述步骤5）中的圆形胚体用托盘放入马弗炉中，进行排胶，排胶的升温速率、降温速率和保温时间如下：
升温速率：
室温到100度，2℃/min
100到150度，2℃/min
150到220度，1℃/min
220到300度，0.5℃/min
300到350度，0.5℃/min
350到500度，2℃/min
500度保温6h
降温速率：
500到350度，3℃/min
350到200度，1℃/min
200到150度，0.5℃/min
150到室温，2℃/min
此排胶方法在不影响胚体性能的情况下，可以将pva彻底排出，防止在接下来的烧结中，残留的pva在烧结时碳化导致影响压敏电阻片。
7）圆形胚体烧结
将排胶后的胚体放入用相同组分的垫料铺底的坩埚中，防止在烧结过程中掺杂元素的浸染，导致掺杂剂的流失和分布不均匀。将装好胚体的坩埚放入高温烧结炉中，将炉门用石棉严格密封好，在空气气氛中烧结，具体的烧结升温速率、保温时间、降温速率如下：
升温速率：
室温到100℃，升温速率为1℃/min
100到1100℃，升温速率为2℃/min
1100到1250℃，升温速率为3℃/min
1250到1350℃，升温速率为2℃/min
在1350℃保温3h
降温速率：
1350到500℃，降温速率为5℃/min
500℃到室温，降温速率为8℃/min
最终制得sno2压敏电阻。
对按照以上工艺技术制得的sno2压敏电阻进行电学测试。其泄漏电流得到抑制，均值4.12a/cm2,非线性系数均值45，压敏电压梯度均值684v/mm，耐受浪涌电流密度为5.05ka/cm2。
实施例三
本实施例sno2压敏电阻制备技术方法如下：
1）sno2主料和掺杂剂的配制及混合
本次实施中sno2压敏电阻按以下比例配料：sno2：97.99%、co3o4：0.5%、nb2o5：0.25％、ta2o5：0.15％、cr2o3：0.25％、in2o3：0.06％、wo3：0.05%、tio2：0.75％。将配制的粉料放入橡胶罐体中，加入28mol%的pva和600g的去离子水，搅拌混合均匀，制得第一浆料
2）加入分散剂
将1)步骤制得的第一浆料加入22mol%的分散剂，和600g的去离子水，搅拌均匀，得到第二浆料。
3）研磨浆料及烘干
将上述步骤2）中制得的第二浆料放入行星球磨机中，设置转速为1500转/min，研磨10h,使浆料颗粒直径小于1um,随后将浆料取出，放入电阻式鼓风烘干箱中，设置60度恒温烘干10h,制得无水分的干燥粉料。
4）干燥粉料的碾碎造粒
将上述步骤3）中的干燥粉料放入高频粉碎机中碾碎造粒，设置转速为550转/min,时间为6h。将碾碎后的粉料反复过450目的筛子。使过筛后的粉料颗粒直径小于1um。
5）粉料含水与压片
将上述步骤4）中的粉料喷洒去离子水4wt%,然后静置8h，使粉料充分吸收水分，再将含水后的粉料用25mpa的成型压力压成直径5cm的圆形胚体。
6）排胶
将上述步骤5）中的圆形胚体用托盘放入马弗炉中，进行排胶，排胶的升温速率、降温速率和保温时间如下：
升温速率：
室温到100℃，2℃/min
100到150℃，2℃/min
150到220℃，1℃/min
220到300℃，0.5℃/min
300到350℃，0.5℃/min
350到500℃，2℃/min
500℃保温6h
降温速率：
500到350℃，3℃/min
350到200℃，1℃/min
200到150℃，0.5℃/min
150℃到室温，2℃/min
此排胶方法在不影响胚体性能的情况下，可以将pva彻底排出，防止在接下来的烧结中，残留的pva在烧结时碳化导致影响压敏电阻片。
7）圆形胚体烧结
将排胶后的胚体放入用相同组分的垫料铺底的坩埚中，防止在烧结过程中掺杂元素的浸染，导致掺杂剂的流失和分布不均匀。将装好胚体的坩埚放入高温烧结炉中，将炉门用石棉严格密封好，在空气气氛中烧结，具体的烧结升温速率、保温时间、降温速率如下：
升温速率：
室温到100℃，升温速率为1℃/min
100到1100℃，升温速率为2℃/min
1100到1250℃，升温速率为3℃/min
1250到1450℃，升温速率为2℃/min
在1450℃保温2h
降温速率：
1450到500℃，降温速率为5℃/min
500℃到室温，降温速率为8℃/min
最终制得sno2压敏电阻。
对按照以上工艺技术制得的sno2压敏电阻进行电学测试。其泄漏电流得到抑制，均值1.58a/cm2,非线性系数均值52，压敏电压梯度均值733v/mm，耐受浪涌电流密度为5.2ka/cm2。
实施例四
本实施例sno2压敏电阻制备技术方法如下：
1）sno=主料和掺杂剂的配制及混合
本次实施中sno2压敏电阻按以下比例配料：sno2：98.37%、co3o=：0.55%、nb2o5：0.25％、ta2o5：0.2％、cr2o3：0.25％、in2o3：0.08％、wo3：0.05%、tio2：0.25％。将配制的粉料放入橡胶罐体中，加入25mol%的pva和550g的去离子水，搅拌混合均匀，制得第一浆料
2）加入分散剂
将1)步骤制得的第一溶剂加入19mol%的分散剂，和550g的去离子水，搅拌均匀，得到第二浆料。
3）研磨浆料及烘干
将上述步骤2）中制得的第二浆料放入行星球磨机中，设置转速为1500转/min，研磨10h,使浆料颗粒直径小于1um,随后将浆料取出，放入电阻式鼓风烘干箱中，设置60度恒温烘干10h,制得无水分的干燥粉料。
4）干燥粉料的碾碎造粒
将上述步骤3）中的干燥粉料放入高频粉碎机中碾碎造粒，设置转速为550转/min,时间为6h。将碾碎后的粉料反复过400目的筛子。使过筛后的粉料颗粒直径小于1um。
5）粉料含水与压片
将上述步骤4）中的粉料喷洒去离子水5wt%,然后静置8h，使粉料充分吸收水分，再将含水后的粉料用30mpa的成型压力压成直径5cm的圆形胚体。
6）排胶
将上述步骤5）中的圆形胚体用托盘放入马弗炉中，进行排胶，排胶的升温速率、降温速率和保温时间如下：
升温速率：
室温到100度，2℃/min
100到150度，2℃/min
150到220度，1℃/min
220到300度，0.5℃/min
300到350度，0.5℃/min
350到500度，2℃/min
500度保温6h
降温速率：
500到350度，3℃/min
350到200度，1℃/min
200到150度，0.5℃/min
150到室温，2℃/min
此排胶方法在不影响胚体性能的情况下，可以将pva彻底排出，防止在接下来的烧结中，残留的pva在烧结时碳化导致影响压敏电阻片。
7）圆形胚体烧结
将排胶后的胚体放入用相同组分的垫料铺底的坩埚中，防止在烧结过程中掺杂元素的浸染，导致掺杂剂的流失和分布不均匀。将装好胚体的坩埚放入高温烧结炉中，将炉门用石棉严格密封好，在空气气氛中烧结，具体的烧结升温速率、保温时间、降温速率如下：
升温速率：
室温到100℃，升温速率为1℃/min
100到1100℃，升温速率为2℃/min
1100到1250℃，升温速率为3℃/min
1250到1300℃，升温速率为2℃/min
在1300℃保温2h
降温速率：
1300到500℃，降温速率为5℃/min
500到室温，降温速率为8℃/min
最终制得sno2压敏电阻。
对按照以上工艺技术制得的sno2压敏电阻进行电学测试。其泄漏电流得到抑制，均值1.12a/cm2,非线性系数均值59，压敏电压梯度均值788v/mm，耐受浪涌电流密度为5.5ka/cm2。
上述技术方案仅体现了本发明技术方案的优选技术方案，本技术领域的技术人员对其中某些部分所可能做出的一些变动均体现了本发明的原理，属于本发明的保护范围之内。
1.一种高耐受浪涌电流sno2压敏电阻陶瓷的方法，包括原料配制步骤、分散步骤、烘干步骤、成型步骤、排胶步骤、烧结步骤，上述步骤依次进行，其特征在于，所述原料配制步骤中加入钛离子、钨离子，所述太离子以ta2o5形式添加，所述钨离子以wo3形式添加。
2.根据权利要求1中所述的高耐受浪涌电流sno2压敏电阻陶瓷的方法，其特征在于，所述原料配制步骤中，各成分的摩尔质量份数为:sno2：97.82～99.05、co3o4：0.3～0.55、nb2o5：0.2～0.3、ta2o5：0.1～0.2、cr2o3：0.2～0.25、in2o3：0.02～0.08、wo3：0.03～0.05%、tio2：0.1～0.75。
3.根据权利要求1中所述的高耐受浪涌电流sno2压敏电阻陶瓷的方法，其特征在于，原料配制步骤中，向原料中加入加入pva及去离子水，搅拌均匀，获得第一浆料。
4.根据权利要求3中所述的高耐受浪涌电流sno2压敏电阻陶瓷的方法，其特征在于，所述分散步骤中，向所述浆料中加入15-22mol％的分散剂并搅拌，使加入的分散剂均匀分布在混合液中，获得第二浆料。
5.根据权利要求4中所述的高耐受浪涌电流sno2压敏电阻陶瓷的方法，其特征在于，所述烘干步骤中，将所述第二浆料放入行星球磨机进行高频研磨混合10h，使第二混合液中的粉料颗粒达到小于1μm，随后进行在60℃温度下恒温烘干10h，制得粉料。
6.根据权利要求5中所述的高耐受浪涌电流sno2压敏电阻陶瓷的方法，其特征在于，所述成型步骤中，将所述粉料进行粉碎后，经300-450目的筛子过筛；在20-35mpa压力下将过筛后的粉料压成直径5cm圆型胚体。
7.根据权利要求6中所述的高耐受浪涌电流sno2压敏电阻陶瓷的方法，其特征在于，所述排胶步骤中，将胚体在100-500℃下排胶，在排胶温度下保温6h，随后冷却至室温，其中，升降温速率分别为30℃/h-120℃/h和30℃/h-180℃/h。
8.根据权利要求7中所述的高耐受浪涌电流sno2压敏电阻陶瓷的方法，其特征在于，所述烧结步骤中，将排胶后的胚体在1300-1450℃下烧结，在烧结温度下保温2-4h，随后冷却至室温，其中，升降温速率分别为30℃/h-120℃/h和300℃/h-480℃/h。
技术总结