本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种三效催化剂的制备方法。
背景技术：
2019年7月1日，摩托车国ⅳ排放标准即gb14622-2016《摩托车污染物排放限值及测量方法(工况法，中国第ⅳ阶段)》开始实施。同国ⅲ相比，国ⅳ在排放限值和耐久性能等方面，提出了更严格的限值要求。其中在排放限值方面：co、ch、nox排放物限制分别加严了54.2％、47.9％、58.8％。在耐久性方面，国ⅳ要比国ⅲ多8000km，延长了66.7％。为了能使摩托车污染物排放满足国家法规要求，摩托车将采用电喷技术，这样可以有效控制发动机原排；再加上后续的催化剂技术，综合起来可以实现国ⅳ标准的排放限值要求。
摩托车尾气中的污染物主要含有一氧化碳（co），氮氧化合物（nox）和碳氢化合物（hc），由于摩托车发动机为小型发动机，机内燃烧不充分，导致尾气中未燃烧的燃料和氧气浓度较高，催化剂工作环境比较苛刻，对催化剂净化效率要求较高。安装催化净化器是进行摩托车尾气污染防治最有效的方法之一。目前最常用的催化净化器是三效催化剂，在控制空燃比的条件下，它能同时净化尾气中的co、nox和hc等有毒有害物质。
三效催化剂主要由载体、助剂以及活性组分构成。其中，三效催化剂中常用的活性组分为贵金属pt、pd和rh。pt和pd通常起氧化作用，将尾气中的co和hc氧化为co2，rh主要作为nox还原的活性组分。由于贵金属资源缺乏并且价格昂贵，所以三效催化剂的研究主要集中在开发贵金属含量低并且性能优异的催化剂，这就使得如何将贵金属利用最大化成为研究重点及难点
常用的方法有提高贵金属的表层浓度（载体直接浸泡贵金属溶液）、调节贵金属的区域分布（分段分层涂覆技术）等。但是多数的金属载体存在端口，采用浸泡贵金属溶液的方法会造成溶液无法全部被吸附，造成贵金属的浪费；另外金属载体的吸水性能较差，直接浸泡会使得吸附时间太长，增加生产周期。若按照汽油车催化剂方式采取分段分层涂覆，摩托车催化剂的载体太小，分段涂覆工艺过于复杂。
技术实现要素：
本发明的目的在于：针对现有技术存在的对催化剂成本要求越来越低但是性能要求越来越严格，而现有的制备方法无法满足摩托车催化剂制备的问题，提供一种催化剂的制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种摩托车催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）底层涂覆：贵金属粉料、粘接剂混合制备成浆液，然后将处理后的金属载体浸入浆料中，然后取出，吹掉孔道内多余的浆料，干燥焙烧得到半成品；
配置分散溶液：将分散剂、还原剂和水混合，得到分散溶液；
配置贵金属溶液：取贵金属溶液，添加的碱性溶液，调节贵金属溶液的ph=0-3，得处理后的贵金属溶液；优选调节溶液的ph为1-2；更优选调节溶液的ph为1.5-2。
（2）用步骤（1）中的分散溶液将处理后的贵金属溶液稀释，得到涂覆液；
（3）将步骤（2）所得的涂覆液涂覆在步骤（1）半成品上，干燥、焙烧，得到催化剂成品。
本发明的摩托车催化剂的制备方法，先将贵金属粉料配置成浆料，涂覆得到半成品，涂覆了浆料的半成品具有良好的吸水性能，利于吸附贵金属溶液中的贵金属；再使用ph=0-3的贵金属溶液，与分散剂和还原剂混合，进行二次涂覆，得到催化剂。将贵金属溶液的ph值控制在ph=0-3的范围内，降低了溶液对半成品涂覆层的腐蚀作用，也避免了重金属发生沉淀，从而提升了催化剂的性能。
作为本发明的优选方案，步骤（1）中，所述贵金属粉料是采用等体积浸渍法将贵金属负载在储氧材料或氧化铝材料上，干燥焙烧后得到的贵金属粉料；所述储氧材料包括ceo2，ceo2-zro2，ceo2-zro2-y2o3，ceo2-zro2-la2o3，ceo2-zro2-la2o3-y2o3的一种或几种；所述氧化铝材料包括al2o3，稀土改性al2o3以及碱土改性al2o3的一种或几种。
作为本发明的优选方案，步骤（1）中，所述贵金属是pt和rh的一种或两种。
作为本发明的优选方案，步骤（1）中，底层涂覆时，浆料粒度为3-10µm，涂层上载量为100-200g/l。
作为本发明的优选方案，步骤（1）中，所述分散剂包括聚丙烯酰胺、黄原胶、羟乙基纤维素、聚乙烯醇中的一种或几种。
分散剂的加入可以增加贵金属溶液的黏度，在后续涂覆过程中避免贵金属由于重力作用肆意流动。
作为本发明的优选方案，步骤（1）中，所述还原剂为甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、丙三醇、抗坏血酸、葡萄糖、碱金属柠檬酸盐中的一种或几种。
还原剂的加入使得在焙烧过程中将活性组分还原成单质状态，有利于活性中心的增加，利于催化反应的进行。
作为本发明的优选方案，步骤（2）中，分散溶液中分散剂质量分数为0.5～2.5%。
作为本发明的优选方案，步骤（1）中，还原剂与分散剂的质量比为1:50～1:1。
作为本发明的优选方案，步骤（1）中，分散溶液的黏度为500～5000mpa.s。
作为本发明的优选方案，步骤（1）中，所述贵金属溶液是pt贵金属溶液和rh贵金属溶液中的一种或两种。
作为本发明的优选方案，步骤（2）中，涂覆液中贵金属的质量分数为0.05%-2%。
作为本发明的优选方案，步骤（1）中，所述碱性溶液为氨水、单乙醇胺、乙二胺、三乙胺中的一种或几种。
作为本发明的优选方案，步骤（3）中，用真空抽吸设备将涂覆液涂覆至半成品上，真空抽吸设备的负压为15kpa。
通过控制贵金属溶液的加入量以及真空抽吸设备的真空度可以定量定高度的加入贵金属，使得涂覆过程中贵金属的节约率大大提升，有助于成本的降低。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
1、本发明的三效催化剂的制备方法，通过先将贵金属粉料配置成浆料，涂覆得到半成品；再使用ph=0-3的贵金属溶液，与分散剂和还原剂混合，进行二次涂覆，制得一种贵金属表面浓度高，贵金属利用率增加，涂覆工艺简单，性能优异的催化剂。该制备方法尤其适用于载体小的摩托车催化剂的制备。
2、本发明的三效催化剂的制备方法，通过调节贵金属溶液的ph至ph=0-3，降低了溶液的酸性，避免了酸性溶液对底涂层腐蚀所造成的涂层脱落风险，提高了催化剂的稳定性。
附图说明
图1是本发明的催化剂在某款摩托车co整车排放测试结果。
图2是本发明的催化剂在某款摩托车no整车排放测试结果。
具体实施方式
下面结合附图，对本发明作详细的说明。
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
1、采用金属载体，金属载体规格为：孔目数300cell/in2，壁厚1.5mm，尺寸为φ53mm（直径）*100（外壳长）*90（内芯长）。将载体950℃焙烧4h，制成长满al2o3晶状物的载体。将载体浸入氧化硅粘接剂中，用空气吹出多余的浆料，用150℃的空气干燥，在载体表面形成过渡层。
2、底层涂覆：将硝酸铂溶液，采用等体积浸渍法负载在ceo2-zro2（其中ceo2含量为40%）；将硝酸铑采用同样的方法负载在la-al2o3；干燥焙烧后得到贵金属pt粉料，rh粉料。
将上述pt粉料、rh粉料和铝溶胶混合，pt和rh的配比为4：7；粘结剂占比5%，球磨10min，得到固含量45%的浆料。然后将步骤1中处理后的金属载体浸入浆料中，然后取出，吹掉孔道内多余的浆料，干燥焙烧得到半成品；涂层上载量为120g/l，浆料粒度控制在3-10µm。
3、称取20重量份的聚丙烯酰胺，加入980重量份去离子水，搅拌2小时，得到混合均匀的质量分数为2%的聚丙烯酰胺溶液；在该溶液中加入1重量份乙二醇溶液，继续搅拌0.5小时，得到分散溶液，分散溶液的黏度为：850mpa.s。
4、贵金属溶液的处理：取硝酸铂溶液，向硝酸铂溶液中加入氨水，调节硝酸铂溶液至ph=1.6。
5、将分散溶液加入到处理好的硝酸铂溶液，搅拌均匀。得到贵金属pt的质量分数为0.14%的涂覆液。
6、称取涂覆液30g放置在步骤2中得到半成品上，控制真空抽吸设备的负压为15kpa，将涂覆液涂覆至催化剂半成品上，在70℃热风烘箱内干燥4h，然后在500℃焙烧1h，得到成品。（贵金属配比为pt：rh=7:4，含量为15g/ft3）
实施例2
步骤1、2同实施例1。其中，pt和rh的配比为8:1。
3、称取10重量份的黄原胶，加入990重量份去离子水，搅拌2小时，得到混合均匀的质量分数为1%的黄原胶溶液；在该溶液中加入1重量份丙三醇溶液，继续搅拌0.5小时，得到分散溶液，分散溶液的黏度为：1500mpa.s。
4、贵金属溶液的处理：称取硝酸铑，向硝酸铑溶液加入单乙醇胺，调节硝酸铑溶液的ph=2.5。
5、将分散溶液加入到处理好的硝酸铑溶液中，搅拌均匀。得到贵金属rh的质量分数为0.09%的涂覆液。
6、称取涂覆液30g放置在步骤2中得到半成品上，控制真空抽吸设备的负压为15kpa，将涂覆液涂覆至催化剂半成品上，在70℃热风烘箱内干燥4h，然后在500℃焙烧1h，得到成品。（贵金属配比为pt：rh=7:4，含量为15g/ft3）
实施例3
步骤1、2同实施例1。pt和rh的配比为0:1。
3、称取10重量份的羟乙基纤维素，加入980重量份去离子水，搅拌2小时，得到混合均匀的质量分数为1%的羟乙基纤维素溶液；在该溶液中加入1重量份异丙醇溶液，继续搅拌0.5小时，得到分散溶液，分散溶液的黏度为：4000mpa.s
4、贵金属溶液的处理：取硝酸铂溶液，向硝酸铂溶液中加入三乙胺，调节硝酸铂溶液的ph=2。
5、将分散溶液加入到处理好的贵金属溶液，搅拌均匀。得到贵金属pt的质量分数为0.21%的涂覆液。
6、称取涂覆液30g放置在步骤2中得到半成品上，控制真空抽吸设备的负压为15kpa，将涂覆液涂覆至催化剂半成品上，在70℃热风烘箱内干燥4h，然后在500℃焙烧1h，得到成品。（贵金属配比为pt：rh=7:4，含量为15g/ft3）
实施例4
步骤1、2同实施例1。其中，pt和rh的配比为2:1。
3、称取10重量份的聚丙烯酰胺和10重量份黄原胶，加入980重量份去离子水，搅拌2小时，得到混合均匀的质量分数为1%的羟乙基纤维素溶液；在该溶液中加入0.65重量份抗坏血酸溶液，继续搅拌0.5小时，得到分散溶液，分散溶液的黏度为：1000mpa.s
4、贵金属溶液的处理：取硝酸铂和硝酸铑溶液，混合，其中，pt和rh的配比为5:3，加入二乙胺调节贵金属溶液的ph=1.5。
5、将分散溶液加入到处理好的贵金属溶液，搅拌均匀。得到贵金属pt的质量分数为0.10%，rh的质量分数为0.06%的涂覆液。
6、称取涂覆液30g放置在步骤2中得到半成品上，控制真空抽吸设备的负压为15kpa，将涂覆液涂覆至催化剂半成品上，在70℃热风烘箱内干燥4h，然后在500℃焙烧1h，得到成品。（贵金属配比为pt：rh=7:4，含量为15g/ft3）
实施例5
步骤1、2同实施例1。其中，pt和rh的配比为2:1。
3、称取20重量份的聚乙烯醇，加入980重量份去离子水，搅拌2小时，得到混合均匀的质量分数为1%的羟乙基纤维素溶液；在该溶液中加入0.5重量份葡萄糖溶液，继续搅拌0.5小时，得到分散溶液，分散溶液的黏度为：1000mpa.s
4、贵金属溶液的处理：称取硝酸铂和硝酸铑溶液，混合，其中，pt和rh的配比为5:3，加入二乙胺调节贵金属溶液的ph=3。
5、将分散溶液加入到处理好的贵金属溶液，搅拌均匀。得到贵金属pt的质量分数为0.10%，rh的质量分数为0.06%的涂覆液。
6、称取涂覆液30g放置在步骤2中得到半成品上，控制真空抽吸设备的负压为15kpa，将涂覆液涂覆至催化剂半成品上，在70℃热风烘箱内干燥4h，然后在500℃焙烧1h，得到成品。（贵金属配比为pt：rh=7:4，含量为15g/ft3）
实施例6
步骤1、2同实施例1。pt和rh的配比为2:1。
3、称取20重量份的聚丙烯酰胺，加入980重量份去离子水，搅拌2小时，得到混合均匀的质量分数为1%的羟乙基纤维素溶液；在该溶液中加入2重量份柠檬酸镁溶液，继续搅拌0.5小时，得到分散溶液，分散溶液的黏度为：1000mpa.s
4、贵金属溶液的处理：称取硝酸铂和硝酸铑溶液，混合，其中，pt和rh的配比为5:3，加入二乙胺调节贵金属溶液的ph=1。
5、将分散溶液加入到处理好的贵金属溶液，搅拌均匀。得到贵金属pt的质量分数为0.10%，rh的质量分数为0.06%的涂覆液。
6、称取涂覆液30g放置在步骤2中得到半成品上，控制真空抽吸设备的负压为15kpa，将涂覆液涂覆至催化剂半成品上，在70℃热风烘箱内干燥4h，然后在500℃焙烧1h，得到成品。（贵金属配比为pt：rh=7:4，含量为15g/ft3）
实施例7
步骤1、2同实施例1。pt和rh的配比为2:1。
3、称取10重量份的聚丙烯酰胺和10重量份的羟乙基纤维素，加入980重量份去离子水，搅拌2小时，得到混合均匀的质量分数为1%的羟乙基纤维素溶液；在该溶液中加入2重量份丙三醇溶液，继续搅拌0.5小时，得到分散溶液，分散溶液的黏度为：2000mpa.s
4、贵金属溶液的处理：称取硝酸铂和硝酸铑溶液，混合，其中，pt和rh的配比为5:3，加入二乙胺调节贵金属溶液的ph=0.5。
5、将分散溶液加入到处理好的贵金属溶液，搅拌均匀。得到贵金属pt的质量分数为0.10%，rh的质量分数为0.06%的涂覆液。
6、称取涂覆液30g放置在步骤2中得到半成品上，控制真空抽吸设备的负压为15kpa，将涂覆液涂覆至催化剂半成品上，在70℃热风烘箱内干燥4h，然后在500℃焙烧1h，得到成品。（贵金属配比为pt：rh=7:4，含量为15g/ft3）
对比例1
1、采用金属载体，金属载体规格为：孔目数300cell/in2，壁厚1.5mm，尺寸为φ53mm（直径）*100（外壳长）*90（内芯长）。将载体950℃焙烧4h，制成长满al2o3晶状物的载体。将载体浸入氧化硅粘接剂中，用空气吹出多余的浆料，用150℃的空气干燥，在载体表面形成过渡层。
2、底层涂覆：称取一定量的贵金属pt溶液，采用等体积浸渍法分别负载在la-al2o3，ceo2-zro2（其中ceo2含量为40%）；贵金属rh采用同样的方法分别负载在la-al2o3，ceo2-zro2（其中ceo2含量为20%）；干燥焙烧后得到贵金属pt粉料，rh粉料。将上述pt粉料、rh粉料按照pt和rh的配比为7：4的比例以及粘接剂、去离子水按照一定的比例混合球磨制备成浆液；然后将处理后的金属载体浸入浆料中，然后取出，吹掉孔道内多余的浆料，干燥焙烧得到成品；涂层上载量为120g/l，浆料粒度控制在3-10µm。（贵金属配比为pt：rh=7:4，含量为15g/ft3）
试验例一
将实施例1-7得到的催化剂和对比例1的催化剂安装于某公司生产的摩托车，采用中国标准国ⅳ规定的wmtc测试规程，进行排放测试。测试结果如下表1：
表1催化剂在摩托车的测试结果
从表1的数据可以明显看出，按照本发明的催化剂制备方法制备的催化剂贵金属表层浓度高，实施例1-7中的催化剂表现出优异的催化剂性能。特别是实施例3-4，通过控制ph值，选择合适的还原剂和分散剂，筛选pt、rh的配合比例，最终所得催化剂产品对于co、thc、nox的转化效率更高，尾气中的co、thc、nox得到有效清除。
对比例2
本对比例与实施例1的不同之处在于，在步骤3中未加入还原剂乙二醇。
对比例3
本对比例与实施例1的不同之处在于，步骤4中，调节贵金属溶液的氢离子浓度为1.5mol/l。
对比例4
本对比例与实施例1的不同之处在于，步骤4中，调节贵金属溶液的ph值为ph=4。
表2效果比较测试结果
从表2的数据可知，不加入还原剂的对比例2的效果较实施例1差，这是因为还原剂的加入使得焙烧过程中，活性成分更易还原为单质状态，有利于活性中心的增加，利于催化反应的进行。
从对比例3和对比例4，调节ph超出ph=0-3范围后，效果较差。这是因为当ph<0时，溶液酸性太大，对催化剂具有腐蚀性，催化剂性能降低；当ph>3时，会造成催化剂活性降低，贵金属易发生沉淀，催化剂性能降低。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
1.一种三效催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）底层涂覆：贵金属粉料、粘接剂混合制备成浆料，然后将处理后的金属载体浸入浆料中，然后取出，吹掉孔道内多余的浆料，干燥焙烧得到半成品；
配置分散溶液：将分散剂、还原剂和水混合，得到分散溶液；
配置贵金属溶液：取贵金属溶液，添加的碱性溶液，调节ph=0-3，得处理后的贵金属溶液；
（2）用步骤（1）中的分散溶液将处理后的贵金属溶液稀释，得到涂覆液；
（3）将步骤（2）所得的涂覆液涂覆在步骤（1）的半成品上，干燥、焙烧，得到催化剂成品。
2.根据权利要求1所述的三效催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述贵金属粉料是采用等体积浸渍法将贵金属负载在储氧材料或氧化铝材料上，干燥、焙烧后，得到的贵金属粉料；所述储氧材料包括ceo2，ceo2-zro2，ceo2-zro2-y2o3，ceo2-zro2-la2o3，ceo2-zro2-la2o3-y2o3的一种或几种；所述氧化铝材料包括al2o3、稀土改性al2o3以及碱土改性al2o3的一种或几种。
3.根据权利要求2所述的三效催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述贵金属是pt和rh中的一种或两种。
4.根据权利要求1所述的三效催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，底层涂覆时，浆料粒度为3-10µm，涂层上载量为100-200g/l。
5.根据权利要求1所述的三效催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述分散剂包括聚丙烯酰胺、黄原胶、羟乙基纤维素、聚乙烯醇中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的三效催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述还原剂为甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、丙三醇、抗坏血酸、葡萄糖、碱金属柠檬酸盐中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的三效催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，分散溶液中分散剂质量分数为0.5～2.5%。
8.根据权利要求1所述的三效催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，还原剂与分散剂的质量比为1:50～1:1。
9.根据权利要求1所述的三效催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，分散溶液的黏度为500～5000mpa.s。
10.根据权利要求1所述的三效催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，涂覆液中贵金属的质量分数为0.05%-2%。
技术总结