本发明涉及一种由tio2和wo3复合材料为载体的铂催化剂的制备方法及其光热催化应用。该制备方法包括tio2和wo3载体的复合以及金属铂的负载。本发明中所得铂/tio2-wo3催化剂可在光热协同条件下实现低碳烷烃在较低温度区间的高效燃烧。其中，铂是反应的活性中心；tio2和wo3载体均为优良的吸光半导体，可以通过电子转移活化铂。与已报道的催化剂的活性和制备方法相比，本发明中催化剂的低温燃烧活性有明显优势，且制备方法简单、温和。
背景技术：
化石燃料为人类社会的高速发展提供了强大动力，但其燃烧排放了大量温室气体，引发海平面上升、极端天气增多等环境问题，受到世界各国的广泛关注。尽管温室气体以co2为主，但低碳烷烃的温室效应是等摩尔量co2的25倍之多(acscatalysis,2018,8,10306-10315)，而且低碳烷烃的排放量与日俱增，其对温室效应的贡献不容忽视。低碳烷烃多产生于低温时的不完全燃烧，如汽车冷启动时排放的尾气中含有大量低碳烷烃。因此，低碳烷烃的低温高效催化燃烧一直以来都是研究的热点和难点。
低温高效催化燃烧不仅要求催化剂具有较好的稳定性，而且在低温区(＜300℃)也要有较高的催化活性。然而，对目前已经发展的催化剂而言仍然极具挑战(science,2012,337,659-660)。光催化可以在室温甚至更低温度下实现化学反应的进行，但受限于较低的反应速率。因此，开发一种兼具光和热催化性能的催化剂具有重要意义，有望实现低碳烷烃的低温催化燃烧。一方面，光可以有效调节催化剂表面的电子结构；另一方面，适当的加热又可以使光的调节效应加以增强。本专利描述的一种铂催化剂的制备方法，以感光半导体tio2和wo3复合材料为载体，铂为活性中心，能够在光热条件下实现对低碳烷烃的低温高效氧化燃烧。
技术实现要素：
本发明提供一种铂催化剂的制备方法及其低温光热催化应用。该催化剂可在光热协同条件下实现低碳烷烃在较低温度区间的高效燃烧，解决现有催化剂在低温时低碳烷烃催化燃烧性能较差的问题。
本发明的低温高活性铂催化剂中，贵金属铂的含量为0.05～10％wt，tio2和wo3的摩尔比为1：10～10：1。
本发明中铂催化剂的制备方法，具体是按以下步骤实现的：
一、载体的制备：在400～800rpm的搅拌条件下，向w的前驱体水溶液中添加所需质量的tio2粉末，使之充分分散。把该悬浊液加热到40～85℃，并持续搅拌至液体蒸干，置于60～120℃烘箱干燥4～12h。将烘干固体研磨后于300～600℃焙烧1～12h得到tio2-wo3复合载体。
二、贵金属铂的负载：在浓度为1～10mgpt/ml的铂前驱体溶液中加入所需比例的tio2-wo3复合载体，在25～60℃持续搅拌直至液体蒸干后，置于60～120℃烘箱干燥4～12h。将上述固体研磨后于200～500℃焙烧1～6h，用去离子水洗涤3～5次后置于60～120℃烘箱干燥，研磨后即可制备得到高光热活性的铂催化剂。
该催化剂制备条件温和，工艺简单，适合较大规模生产，且在光热条件下具有优异的低碳烷烃低温燃烧性能。
本发明中所得铂/tio2-wo3催化剂可在光热协同条件下实现低碳烷烃在较低温度区间的高效燃烧。其中，铂是反应的活性中心；tio2和wo3载体均为优良的吸光半导体，可以促进光生载流子的高效分离，并通过电子转移进一步活化铂，提升反应活性。本发明中催化剂的制备方法简单、温和，可实现较大规模生产，具有良好的工业应用前景。
附图说明
图1.不同ti-w比p25-wo3载体的紫外-可见吸收光谱图；
图2.不同ti-w比p25-wo3载体的n2吸脱附等温曲线及bet比表面；
图3.1.5％pt-tio2-wo3(2:1)催化剂的扫描透射电子显微图；
图4.1.5％pt-tio2-wo3(2:1)催化剂的能量色散谱图；
图5.不同ti-w比铂/tio2-wo3催化剂在丙烷燃烧中转化率随温度的变化曲线；
图6.不同铂载量铂/tio2-wo3催化剂在丙烷燃烧中转化率随温度的变化曲线；
图7.不同光强下1.5％pt-tio2-wo3催化剂在丙烷燃烧中转化率随温度的变化曲线；
图8.不同光强下1.5％pt-al2o3催化剂在丙烷燃烧中转化率随温度的变化曲线；
具体实施方式
本发明技术方案不限于以下的具体实施方式。
对比例1
铂/p25催化剂
浸渍法制备铂/p25催化剂：在5ml浓度为3mgpt/ml的氯铂酸溶液中加入1g商业化p25粉末，在600rpm的搅拌条件下充分分散。将上述混合液升温至40℃并连续加热直至液体全部蒸干，置于60℃烘箱干燥6h。研磨后400℃空气中焙烧4h，得到铂的理论含量为1.5％的铂/p25催化剂(记作1.5％pt-p25)。
对比例2
铂/al2o3催化剂
浸渍法制备铂/al2o3催化剂：在5ml浓度为3mgpt/ml的氯铂酸溶液中加入1g商业化al2o3粉末，在600rpm的搅拌条件下充分分散。将上述混合液升温至40℃并连续加热直至液体全部蒸干，置于60℃烘箱干燥6h。研磨后空气中400℃焙烧4h，得到铂的理论含量为1.5％的铂/al2o3催化剂(记作1.5％pt-al2o3)。
实施例一：
研究不同ti-w摩尔比对载体吸光性能及比表面的影响
载体制备：将所需比例的偏钨酸铵溶解于40ml去离子水中，在600rpm的搅拌下加入4gp25粉末，使之充分分散。把该悬浊液加热到40℃，并持续搅拌至液体蒸干，置于60℃烘箱干燥10h。将烘干固体研磨后于550℃焙烧4h，得到ti-w摩尔比分别为5：1、2：1、1：1、1：2和1：5的tio2-wo3复合载体。
本实施例制备得到的不同ti-w比p25-wo3载体及商业化p25和wo3的紫外-可见吸收光谱图，如图1所示。从图中可见随着ti-w摩尔比的降低载体吸光范围向长波数移动，但吸光强度有所减弱。结果表明，复合载体中的ti元素可以有效掺杂到wo3中，使复合载体的吸光范围向长波移动，而wo3含量过高会影响载体的吸光效率。
本实施例制得的不同ti-w比p25-wo3载体及纯p25和wo3的n2吸脱附等温曲线及bet比表面如图2所示。从图中可见p25-wo3为非孔型载体，随着ti-w摩尔比的降低载体比表面有明显下降。
实施例二：
研究载体复合比例对铂/tio2-wo3催化剂催化性能的影响
载体制备：将所需比例的偏钨酸铵溶解于40ml去离子水中，在600rpm的搅拌下加入4gp25粉末，使之充分分散。把该悬浊液加热到40℃，并持续搅拌至液体蒸干，置于60℃烘箱干燥10h。将烘干固体研磨后于550℃焙烧4h，得到ti-w摩尔比分别为10：1、2：1和1：1的tio2-wo3复合载体。
浸渍法担载铂：在5ml浓度为3mgpt/ml的氯铂酸溶液中分别加入1gti-w摩尔比分别为10：1、2：1和1：1tio2-wo3复合载体，在40℃持续搅拌直至液体蒸干后，置于60℃烘箱干燥10h。将上述固体研磨后于400℃焙烧4h，研磨后即可制备得到铂负载量为1.5％的铂/tio2-wo3催化剂。将制得的催化剂分别记作1.5％pt-tio2-wo3(10:1)、1.5％pt-tio2-wo3(2:1)和1.5％pt-tio2-wo3(1:1)。
本实施例制备的1.5％pt-tio2-wo3(2:1)催化剂的扫描透射电子显微图如图3所示，图中可见铂纳米颗粒的粒径分布较为均匀，大约为3nm左右。
本实施例制备1.5％pt-tio2-wo3(2:1)催化剂的能量色散谱图如图4所示，图中可见铂、ti、w元素分布均匀，表明tio2-wo3载体均匀复合且铂在其表面均匀分散。
本实施例中所合成的催化剂活性测试中，以丙烷氧化为探针反应。测试条件：以自行搭建的感光固定床装置为反应器(感光窗口1.5cm×3cm)，平铺100mg催化剂；原料气组成(体积比)：2％c3h8、20％o2、78％he和n2，以n2为内标；气体流速：50ml/min；氙灯能量密度：75mw/cm2。样品测试前用he吹扫30min，以去除催化剂表面吸附的杂质。催化产物用配备5a分子筛和poropakq填充柱的气相色谱(安捷伦7890b)在线分析。图5为不同ti-w比例的铂/tio2-wo3及对比例1中所得1.5％pt-p25催化剂在丙烷燃烧中转化率随温度的变化曲线。图中可看出，随着催化剂中wo3比例的提高，丙烷的转化率得到大幅提升，表明光照条件下一定比例的wo3有利于活化铂，从而提升了催化剂的丙烷燃烧性能。
实施例三：
研究铂载量对铂/tio2-wo3催化剂催化性能的影响
载体制备：将所需比例的偏钨酸铵溶解于20ml去离子水中，在800rpm的搅拌下加入2gp25粉末，使之充分分散。把该悬浊液加热到60℃，并持续搅拌至液体蒸干，置于80℃烘箱干燥6h。将烘干固体研磨后于550℃焙烧4h，得到ti-w摩尔比为2：1的tio2-wo3复合载体。
浸渍法担载铂：在5ml所需浓度的氯铂酸溶液中分别加入1gti-w摩尔为2：1的tio2-wo3复合载体，在40℃持续搅拌直至液体蒸干后，置于60℃烘箱干燥10h。将上述固体研磨后于400℃焙烧4h，研磨后即可制备得到铂负载量分别为1.5％、0.5％、0.2％、0.1％和0.02％的铂/tio2-wo3催化剂。将制得的催化剂分别记作1.5％pt-tio2-wo3(2:1)、0.5％pt-tio2-wo3(2:1)、0.2％pt-tio2-wo3(2:1)、0.1％pt-tio2-wo3(2:1)和0.02％pt-tio2-wo3(2:1)。
本实施例中所合成的催化剂活性测试与实施例二中不同的是以50％的丙烷转化为co2对应的温度(t50)进行活性对比且氙灯能量密度为100mw/cm2，其余与实施例二中相同。图6为不同铂载量铂/tio2-wo3催化剂在丙烷燃烧中转化率随温度的变化曲线图，所得相关参数如表1所示。
表1.不同铂载量的铂/tio2-wo3催化剂对t50的影响
由表1结果可以看出，t50的值受铂载量的影响很大。总体上，随着铂载量的降低，t50的值有所升高。由此表明，铂载量降低使催化剂的活性位点减少，从而使催化剂的活性降低。其中，1.5％pt-tio2-wo3(2:1)催化剂的t50的值为110℃，为已报道丙烷催化燃烧性能的最高值之一。
实施例四：
研究光强对铂/tio2-wo3催化剂催化性能的影响
本实施例中所用的催化剂与实施例三中1.5％pt-tio2-wo3(2:1)相同，且催化剂活性测试方法相同，不同的是调节了光照强度(0mw/cm2、75mw/cm2和100mw/cm2)并以10％的丙烷转化为co2对应的温度(t10)进行活性对比。图7和图8分别为不同光强下1.5％pt-tio2-wo3和对比例2中1.5％pt-al2o3催化剂在丙烷燃烧中转化率随温度的变化曲线，相关参数总结于表2中。
表2.不同光照强度对铂/tio2-wo3及铂/al2o3催化剂t50的影响
从表2中可以看出，随着光照强度的增加，1.5％pt-tio2-wo3催化剂相应的t10大幅降低。当光功率密度为100mw/cm2时，t10值比无光时低122℃；当光功率密度为75mw/cm2时，t10值比无光时低62℃。而1.5％pt-al2o3催化剂加功率密度为75mw/cm2光之后t10值变化很小，仅从330℃到318℃。以上结果表明，tio2-wo3载体作为吸光半导体可以在光激发下把电子转移到铂表面，从而活化活性中心，使丙烷的燃烧温度有效降低；与之相比，al2o3载体不具有吸光特性，光照不能活化1.5％pt-al2o3催化剂中的铂，所以该催化剂对光照强度的变化不敏感。
从上述实施例可以看出，通过制备tio2-wo3复合载体可以有效增强光吸收，从而在光热条件下可以将光生电子转移到催化剂的活性中心铂上，使其进一步活化，进而提升其催化燃烧低碳烷烃的性能。从所得结果可以看出，该催化剂在光热条件下的性能明显优于传统的光或热催化剂，且制备方法简单、温和，为发展低温催化燃烧低碳烷烃催化剂提供了新的途径。
1.一种铂催化剂，其特征在于：
以金属铂为活性组分的负载型催化剂，载体为tio2和wo3的复合材料；载体中tio2和wo3的摩尔比为1：10～10：1，优选摩尔比为1：3～3：1；催化剂中铂的含量为0.05～10％wt，优选含量为0.1～5％wt。
2.根据权利要求1所述的铂催化剂，其特征在于：
负载的铂纳米结构为催化剂的活性中心；tio2可以有效增强tio2-wo3复合材料的吸光性能，wo3可以稳定铂纳米结构，两者的光热协同作用可以使该催化剂具备优异的低温催化性能。
3.一种权利要求1或2所述催化剂的制备方法，其特征在于：
浸渍法在tio2-wo3复合载体上担载铂：
在浓度为1～10mgpt/ml的铂前驱体溶液中加入所需比例的tio2-wo3复合载体，在25～60℃持续搅拌直至液体蒸干后，置于60～120℃烘箱干燥4～12h；
将上述固体研磨后于200～500℃焙烧1～6h，用去离子水洗涤3～5次后置于60～120℃烘箱干燥，研磨后即可制备得到高光热活性的铂催化剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：
tio2-wo3复合载体的制备过程：
在400～800rpm的搅拌条件下，向w的前驱体水溶液中添加所需质量的tio2粉末，使之充分分散；
把该悬浊液加热到40～85℃，并持续搅拌至液体蒸干，置于60～120℃烘箱干燥4～12h；
将上述固体研磨后于300～600℃焙烧1～12h得到tio2-wo3复合载体。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于：
tio2粉末可以是锐钛矿tio2、晶红石tio2、p25中的一种或多种；
w的前驱体可以是偏钨酸铵、仲钨酸铵、钨酸钠中的一种。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：
铂前驱体溶液为氯铂酸、氯铂酸钾或六氰合铂酸钾中的一种或二种以上。
7.一种权利要求1或2所述铂催化剂的应用，其特征在于：
所述铂催化剂可用于光、热或光热协同催化燃烧(氧化)低碳烷烃反应中。
8.根据权利要求7所述铂催化剂的应用，其特征在于：
反应所需光的功率密度为5-1500mw/cm2。
9.根据权利要求7或8所述铂催化剂的应用，其特征在于：所述低碳烷烃为碳数c1至c4的烷烃。
10.根据权利要求7或8所述铂催化剂的应用，其特征在于：反应温度为50～600℃。
技术总结