本发明属于光催化材料技术领域，涉及一种氧化铁掺杂混合晶型二氧化钛纳米网光催化复合材料。
背景技术：
tio2凭借其生物化学惰性、无毒性、成本低廉以及抗腐蚀性能等，被视为环境污染处理方面合适的光催化材料，已经被广泛应用于有害物质、水中污染物的降解等方面，但是由于tio2光催化剂的带隙宽度较宽(3.0～3.2ev)，导致其对可见光的利用率低，只能利用紫外光激发产生电子-空穴对。为扩大tio2的光谱响应范围，提高其在可见光下的光催化性能，需要对其进行改性掺杂，耦合窄禁带半导体材料形成异质结是一个很有效的方式。
尽管目前二氧化钛纳米网的掺杂改性方法众多：非金属掺杂、贵金属掺杂、过渡金属掺杂、半导体复合修饰等，但其制备工艺复杂，原料稀有，极大限制了广泛应用。
技术实现要素：
基于现有技术存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种氧化铁掺杂混合晶型二氧化钛纳米网光催化复合材料的制备方法，该制备方法获得的光催化复合材料中二氧化钛为网装，可以直接放入水中，二氧化钛呈现混合晶型，同时以氯化铁作为铁源，将阳极氧化后的tio2纳米网置于氯化铁的乙醇溶液中，通过高温退火实现氧化铁沉积在二氧化钛纳米网上，使得制备的光催化复合材料具有较高的光催化活性；传统的方法要么采用高温高压的水热法合成；要么需要大量的强酸进行化学反应；要么只能在tio2纳米颗粒上用fe修饰，而fe修饰的tio2纳米颗粒虽然能用于光催化，但本身又会带来二次污染；其次，无定型的tio2在水中很容易碎裂脱落，用氯化铁的乙醇溶液可以完美的解决这类问题，无定型的tio2在乙醇中很稳定，不会发生碎裂脱落；
本发明的目的还在于提供该方法制备获得的氧化铁掺杂混合晶型二氧化钛纳米网光催化复合材料；
本发明的目的还在于提供该氧化铁掺杂混合晶型二氧化钛纳米网光催化复合材料在光催化降解有机污染物中的应用。
本发明的目的通过以下技术手段得以实现：
一方面，本发明提供一种氧化铁掺杂混合晶型二氧化钛纳米网光催化复合材料的制备方法，其包括以下步骤：
以钛网作为阳极，铂片作为阴极，将阳极和阴极置于电解液中进行阳极氧化反应，得到钛网基底的二氧化钛纳米网阵列；
将钛网基底的二氧化钛纳米网阵列置于溶解有氯化铁的乙醇溶液中浸渍处理，取出后干燥，然后进行热处理，得到氧化铁掺杂混合晶型二氧化钛纳米网光催化复合材料。
tio2的主要两种晶体结构为锐钛矿型与金红石型，金红石型的微成斜方晶，而锐钛矿型的八面体成明显的斜方晶畸变，其对称性低于前者；这种差异导致2种晶型具有不同的质量密度和电子能带结构，直接导致了金红石型tio2表面吸附有机物及o2的能力不如锐钛矿型，且其比表面积小，产生的电子和空穴容易复合，所以锐钛矿型具有高于金红石型的光催化活性。本发明中，采取阳极氧化反应的方法能够获得金红石型二氧化钛和锐钛矿型二氧化钛混合晶型的二氧化钛相，此种混合晶型二氧化钛相能够获得更高的光催化反应活性。此外，本发明中，采取氯化铁的乙醇溶液作为铁源，无定型的二氧化钛在乙醇中不会脱落，通过使氧化铁沉积在二氧化钛纳米网上，占据部分晶格，可以降低tio2本身的带隙宽度，使得光生电子和空穴出现转移，光生电子转移至掺杂氧化铁上增加电荷分离效率，同时扩展光激发的能量范围，使得光催化活性得到提高。
上述的方法中，优选地，所述电解液为含有氟化铵的乙二醇水溶液。
上述的方法中，优选地，所述电解液中，氟化铵的含量为0.5～0.6wt％，水的含量为5～5.5％vol。
氟离子影响阳极氧化过程的化学刻蚀速率，进而影响二氧化钛纳米网的微观形态(管径、管长、排列有序性等)，本发明采取含量为0.5wt％的氟化铵电解液能够获得较佳的阳极氧化效果。
上述的方法中，优选地，该方法还包括对所述钛网进行如下预处理：
将钛网超声处理并干燥，然后用氢氟酸和冰醋酸体积比为1:8的混酸处理，混酸处理后用水清洗获得预处理后的钛网。
上述的方法中，优选地，将钛网依次放入丙醇、甲醇、异丙醇中进行超声处理，超声处理后用水清洗并干燥。
上述的方法中，优选地，阳极氧化采取恒压直流电源并伴随恒温搅拌，阳极氧化的电压为60v，反应温度为25℃，电极间距为7cm，反应时间为120min。
发明人研究发现，当阳极氧化时间长达120min，能够获得颗粒较大的金红石型二氧化钛与微小颗粒的锐钛矿型二氧化钛混合相，此种光催化材料能够获得更高的光催化反应活性。但是，阳极氧化时间越长，无定型tio2量越多，因为无定型态tio2力学强度弱，时间长了很容易碎裂脱落，120min的氧化时间既能够获得颗粒较大的金红石型二氧化钛与微小颗粒的锐钛矿型二氧化钛混合相，又能够保证无定型tio2避免脱落。
上述的方法中，优选地，所述氯化铁的乙醇溶液中，氯化铁的质量浓度为0.63％。
上述的方法中，优选地，浸渍处理的时间为5～10min，优选为8min。
上述的方法中，优选地，进行热处理的方法为：
采用马弗炉，于空气气氛中进行加热处理，然后保温处理，最后随炉冷却至室温。
上述的方法中，优选地，进行热处理的温度为450～650℃，升温速率为5～10℃/min，保温时间为2h；更加优选地，所述热处理的温度为600℃，升温速率为10℃/min。
另一方面，本发明还提供上述方法制备获得的氧化铁掺杂混合晶型二氧化钛纳米网光催化复合材料。
再一方面，本发明还提供上述氧化铁掺杂混合晶型二氧化钛纳米网光催化复合材料在光催化降解有机污染物中的应用。
上述的应用中，优选地，该应用具体为氧化铁掺杂混合晶型二氧化钛纳米网光催化复合材料在光催化降解亚甲基蓝中的应用。
本发明的氧化铁掺杂混合晶型二氧化钛纳米网光催化复合材料可广泛应用于废水、空气中有机污染物处理，净化效率高，性质稳定，可长期使用，安全环保。在紫外-可见光照射下，该光催化剂复合材料能够提高光源的利用效率，表现出优异的光催化降解有机染料亚甲基蓝的活性和稳定性。
本发明的有益效果：
(1)本发明的铁源中不含有水，而且电化学氧化后的无定型二氧化钛在水中很容易脱落，本发明采用氯化铁的乙醇溶液作为铁源进行掺杂，无定型二氧化钛在乙醇中不会脱落。本发明制备方法简单快速，可重复利用率高。
(2)本发明中，通过使氧化铁沉积在二氧化钛纳米网上，占据部分晶格，可以降低tio2本身的带隙宽度，使得光生电子和空穴出现转移，光生电子转移至掺杂氧化铁上增加电荷分离效率，同时扩展光激发的能量范围，使得光催化活性得到提高。
(3)本发明中，通过设置阳极氧化时间长达120min，能够获得颗粒较大的金红石型二氧化钛与微小颗粒的锐钛矿型二氧化钛混合相，此种光催化材料能够获得更高的光催化反应活性。
(4)本发明制备获得的光催化复合材料为网装薄膜结构，能够直接放入水中进行光催化反应，反应完毕后可以直接取出，不会像tio2纳米颗粒那样造成二次污染。
(5)本发明制备获得的光催化复合材料发明可广泛应用于废水、空气中有机污染物处理，净化效率高，性质稳定，可长期使用，安全环保；尤其针对亚甲基蓝，能够表现出优异的光催化降解有机染料亚甲基蓝的活性和稳定性。
附图说明
图1为实施例中纯tio2纳米网阵列、fecl3质量浓度分别为0.1％，0.63％以及1.0％条件下制备的不同浓度氧化铁掺杂的tio2纳米网阵列催化性能测试曲线对比图；
图2为实施例1制备的具有两种混合晶型的氧化铁掺杂二氧化钛纳米网阵列振动样品磁强计vsm结果；
图3为实施例1制备的具有两种混合晶型的氧化铁掺杂二氧化钛纳米网阵列xps宽谱扫描谱图。
图4(a)～图4(b)为实施例1制备的具有两种混合晶型的氧化铁掺杂二氧化钛纳米网阵列透射电子显微镜tem的图片以及元素分布图mapping；图4(a)为氧化铁掺杂二氧化钛纳米网阵列eds分层图像，图4(b)为fe元素分布图mapping。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1
本实施例提供了一种氧化铁掺杂混合晶型二氧化钛纳米网光催化复合材料的制备方法，其包括以下步骤：
(1)钛网预处理：将纯钛网依次置于丙醇、甲醇、异丙醇的烧杯中放在超声清洗仪中依次超声清洗10min，取出后，用去离子水超声清洗5min吹干备用；然后用混酸(hf：冰醋酸＝1:8)超声清洗，去除外表氧化膜；再分别用去离子水、乙醇清洗2～5min，干燥，密封。
(2)以金属pt片为阴极，以步骤(1)中预处理得到的表面光滑的钛网为阳极，两电极之间距离为7cm，在含有0.5wt％的nh4f、3％vol的h2o的乙二醇溶液的电解液中进行阳极氧化，整个氧化过程伴有恒温磁力搅拌，氧化温度为25℃，氧化电压为60v，氧化时间为120min，取出阳极，将其置于乙醇溶液中，干燥后，得到钛网基底的tio2纳米网阵列。
(3)称取固体六水合三氯化铁置于乙醇溶液中，待其完全溶解后，三氯化铁的质量浓度为0.63％，将步骤(2)制得的钛网基底的tio2纳米网阵列浸入，静置8～10min，干燥。
(4)采用马弗炉，在空气气氛下加热至600℃，升温速率为10℃/min，保温2h后，随炉冷却，得到光催化复合材料，即氧化铁掺杂的tio2纳米网阵列(fe2o3-tio2)。
本实施例还提供该氧化铁掺杂的tio2纳米网阵列在光催化降解有机染料亚甲基蓝中的应用，具体包括如下步骤：
以50ml，浓度为12mg/l的亚甲基蓝溶液为目标降解物，将氧化铁掺杂的tio2纳米网阵列置于其中，测试其光催化活性(光催化实验装置为北京中教金源科技有限公司的cel-apr100h型号反应器，光源为500w氙灯)，室温条件下每隔30min取出上层清液于紫外可见分光光度计中测其吸光度，根据f因子计算其浓度，绘制降解率曲线。实验结果如图1、图2、图3和图4(a)～图4(b)所示。
由图1可以看出，结果显示fe2o3-tio2其具有显著高于纯tio2纳米网阵列的光催化效果。
由图2可以看出，该样品有弱顺磁性。
由图3可以看出，可观察到该样品表面主要有ti、o、fe、三种元素，fe2p峰的存在，可证实该样品有fe2o3的存在，即为氧化铁掺杂的tio2纳米网阵列。
由图4(a)～图4(b)可以看出，该样品表面主要有ti、o、fe、三种元素，且分布很均匀，可证实该样品有fe2o3的存在，即为氧化铁掺杂的tio2纳米网阵列。
对比例1
该对比例为实施例1上述步骤(1)至(2)制备获得的钛网基底的tio2纳米网阵列。将该钛网基底的tio2纳米网阵列在空气气氛下加热至600℃，升温速率为10℃/min，保温2h后，随炉冷却，得到纯tio2纳米网阵列。因此，对纯tio2纳米网阵列和fe2o3-tio2纳米网阵列进行了光催化性能测试，(光催化实验装置为北京中教金源科技有限公司的cel-apr100h型号反应器，光源为500w氙灯)以50ml的浓度为12mg/l的亚甲基蓝溶液为目标降解物，测试所得材料的光催化性能，先将呈浅蓝色面的tio2纳米网置于氙灯光源正下方照射，每隔30min将上层清液置于比色皿中测其吸光度，并根据f因子计算其浓度；然后将白色面置于氙灯光源正下方，同样以50ml，12mg/l的亚甲基蓝溶液进行120min的光催化性能测试，绘制光催化降解率曲线。实验结果如图1所示。
由图1可以看出，以纯钛网tio2纳米网150分钟后的降解率为73％，fe2o3-tio2纳米网阵列的光催化降解效率为87％。
实施例2不同浓度实验
按照实施例1制备氧化铁掺杂的tio2纳米网阵列，分别使用质量浓度为0.1％，0.63％，1％的氯化铁乙醇溶液，制备出的样品分别命名为tio2-fe2o3-a，tio2-fe2o3-b，tio2-fe2o3-c；以50ml，浓度为12mg/l的亚甲基蓝溶液为目标降解物，将不同浓度氧化铁修饰的钛网基底tio2纳米网阵列置于其中，测试其光催化活性(光催化实验装置为北京中教金源科技有限公司的cel-apr100h型号反应器，光源为500w氙灯)，室温条件下每隔30min取出上层清液于紫外可见分光光度计中测其吸光度，根据f因子计算其浓度，结果如图1所示。
由图1可以看出：fecl3浓度为0.63％时，光催化降解的效果最好。
1.一种氧化铁掺杂混合晶型二氧化钛纳米网光催化复合材料的制备方法，其包括以下步骤：
以钛网作为阳极，铂片作为阴极，将阳极和阴极置于电解液中进行阳极氧化反应，得到钛网基底的二氧化钛纳米网阵列；
将钛网基底的二氧化钛纳米网阵列置于溶解有氯化铁的乙醇溶液中浸渍处理，取出后干燥，然后进行热处理，得到氧化铁掺杂混合晶型二氧化钛纳米网光催化复合材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述电解液为含有氟化铵的乙二醇水溶液。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述电解液中，氟化铵的含量为0.5～0.6wt％，水的含量为5～5.5％vol。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括对所述钛网进行如下预处理：
将钛网超声处理并干燥，然后用氢氟酸和冰醋酸体积比为1:8的混酸处理，混酸处理后用水清洗获得预处理后的钛网；
优选地，将钛网依次放入丙醇、甲醇、异丙醇中进行超声处理，超声处理后用水清洗并干燥。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，阳极氧化采取恒压直流电源并伴随恒温搅拌，阳极氧化的电压为60v，反应温度为25℃，电极间距为7cm，反应时间为120min。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述氯化铁的乙醇溶液中，氯化铁的质量分数为0.63％；
优选地，浸渍处理的时间为5～10min，优选为8min。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，进行热处理的方法为：
采用马弗炉，于空气气氛中进行加热处理，然后保温处理，最后随炉冷却至室温；
优选地，进行热处理的温度为450～650℃，升温速率为5～10℃/min，保温时间为2h；更加优选地，所述热处理的温度为600℃，升温速率为10℃/min。
8.权利要求1～7任一项所述方法制备获得的氧化铁掺杂混合晶型二氧化钛纳米网光催化复合材料。
9.权利要求8所述氧化铁掺杂混合晶型二氧化钛纳米网光催化复合材料在光催化降解有机污染物中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其中，该应用具体为氧化铁掺杂混合晶型二氧化钛纳米网光催化复合材料在光催化降解亚甲基蓝中的应用。
技术总结