本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种芬顿催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
本发明背景技术中公开的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
为减少煤炭等石化类燃料在燃烧过程中产生的硫化物、氮氧化物、粉尘和重金属污染，近年来，地源热泵技术和污水源热泵技术在冬季居民供热领域获得了快速发展。地源热泵技术和污水源热泵技术是利用少量的电能，将土壤或水源中的低品位热能提升为可用于冬季供暖高品位热能的技术，既保护了环境又节省了能源。污水源热泵提取的热能多来自污水处理厂内处理的大流量生活污水或企业污水，受污水处理工艺的限制，提热后的污水温度下降幅度一般控制在5℃之内，因此，研究污水处理过程中可使污水温度升高接近或超过5℃的处理技术，可成倍提升污水源热泵的对外供热量，对污水的能源化利用具有重要意义。
近年来，fenton高级氧化技术在高浓度有机废水的降解和污水厂末端水的深度处理方面获得了快速发展，其原理是利用fenton试剂反应过程中产生的强氧化性自由基将污水中的有机物逐级分解矿化。按催化剂在溶液中的形态来分，fenton高级氧化技术分为均相fenton高级氧化技术和多相fenton高级氧化技术两种。均相fenton高级氧化技术主要是利用溶液中的fe2 或fe3 等离子催化h2o2产生·oh和ho2·等自由基来降解有机物，其优点是氧化能力强、污水处理工艺简单，缺点是fenton体系需将ph控制在3以下，在处理废水时需要使用大量的酸液进行酸化，降解完成后，还需要使用大量的碱液进行中和，造成污水的处理成本大幅度提高。为减少均相fenton高级氧化技术的缺点，以负载金属氧化物晶粒的多相fenton催化剂成为研究的热点。发明人发现，现有的多相fenton催化剂存在生产工艺复杂或生产成本较高的缺点，寻求造价低廉或生产工艺简单的催化剂载体成为研究的热点。半焦是泥煤、褐煤或高挥发分的烟煤等经低温(500～700℃)干馏得到的固体产物，具有催化剂载体所具备的丰富孔结构，且价格低廉，但有关以半焦为载体制备多相fenton催化剂的相关研究未见报道。
技术实现要素：
针对现有技术中的不足，本发明提供一种芬顿催化剂及其制备方法和应用，本发明提供的芬顿催化剂以半焦为载体，负载fe2o3，其具有ph适应范围宽，且降解污水过程无铁泥产生等优点，因此具有良好的实际应用之价值。
为实现上述技术目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明的第一个方面，提供一种芬顿催化剂，所述芬顿催化剂为fe2o3@sce复合催化剂，所述复合催化剂以半焦(semicoke，sce)为载体，所述半焦上负载fe2o3。由于半焦疏松多孔的结构，同经过本发明改性处理，可以有效提高fe2o3的负载量和分散度，从而提高催化效率。
本发明的第二个方面，提供制备上述芬顿催化剂的方法，所述方法包括：
1)将半焦置于碱液浸泡，冲洗半焦至中性，然后使用酸液浸泡完成后，冲洗半焦至中性；高温干燥得改性半焦；
2)将改性半焦置于硫酸铁溶液中，充分搅拌浸泡，过滤取出；将过滤后的半焦置于碱液中浸泡，静置后过滤取出；将样品用洗涤至溶液呈中性，然后将洗涤后的样品高温干燥即得fe2o3@sce催化剂。
本发明的第三个方面，提供上述芬顿催化剂在污水处理中的应用。
优选的，所述应用还包括污水处理过程的热能的回收利用。
优选的，所述污水为有机废水；进一步的，所述有机废水为邻苯二胺废水。
本发明的第四个方面，提供一种处理有机废水的方法，所述方法包括：将上述芬顿催化剂置于污水反应装置内部，污水由污水进口进入反应装置，双氧水由双氧水投加孔进入反应装置，在反应装置内，fe2o3@sce催化剂催化h2o2产生·oh和ho2·等自由基来降解污水中的有机物，并在降解污水的过程中释放出大量热量，污水源热泵的换热装置将降解污水产生的热量向外供热。
以上一个或多个技术方案的有益技术效果：
提供的芬顿催化剂为fe2o3@sce复合催化剂，所述复合催化剂以半焦为载体，所述半焦上负载fe2o3。由于半焦疏松多孔的结构，可以有效提高fe2o3的负载量。经试验证明，利用上述芬顿催化剂能够有效将城市污水的cod由100mg/l左右降至20～50mg/l，也可用于高浓度有机污水的降解处理。
同时上述芬顿催化剂在处理污水的过程中有大量热量释放，提高了污水的温度，可成倍增加污水源热泵从污水中的提取热量，可将污水处理过程中产生的热能用于冬季供暖，对污水处理过程的能源化利用具有重要意义，因此具有良好的实际工业化应用之价值。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为本发明实施例1中半焦和制备得到的fe2o3@sce的sem图；其中，a为半焦，b为fe2o3@sce。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
现结合具体实例对本发明作进一步的说明，以下实例仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。如果实施例中未注明的实验具体条件，通常按照常规条件，或按照试剂公司所推荐的条件；下述实施例中所用的试剂、耗材等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
本发明提供一种芬顿催化剂及其制备方法和应用，可以有效解决以下问题：1)解决城市污水的cod由100mg/l左右降至20～50mg/l的技术难点；2)解决污水处理过程的能源化利用问题；3)解决高浓度有机污水(cod范围：1000～30000mg/l)的降解问题。
具体说明如下：《城镇污水处理厂污染物排放标准》中关于基本控制项目——化学需氧量(cod)最高允许排放浓度，gb8978-1996规定的是≤100mg/l,gb18918-2002规定的是≤50mg/l(一级a)，随着国家环保力度的加强，污水排放标准会逐年提高，当前，某些地方的化学需氧量(cod)地方环保要求已达到≤30mg/l。我国大部分城镇污水的主要处理技术为生物法，其优点是运行稳定，处理费用低；缺点是单独依靠生物法已无法达到新的环保要求。为达到环保排放标准，大部分污水处理厂采用了生物法和高级氧化法联用的处理工艺，即前段采用生物法将污水的cod降到80～100mg/l左右，后段采用高级氧化技术将污水的cod降到20～50mg/l。目前常用的高级氧化技术主要有臭氧氧化法和fenton氧化法。臭氧氧化法的优点是投加方便，缺点是臭氧的利用率低，运行费用高，且臭氧逃逸现象严重，在某些地区已受到严格限制。fenton氧化法的优点是氧化能力强，降解彻底，运行费用低，无污染，缺点是反应体系受到污水ph限制，且反应过程有铁泥产生。因此本发明主要是针对fenton氧化法的缺点来进行研究的，其目的是研制出一种ph适应范围宽，且降解污水过程无铁泥产生高效fenton催化剂及相应的处理工艺。
常规fenton处理工艺是向污水中添加铁盐和h2o2，铁盐和h2o2反应产生强氧化性·oh自由基，·oh自由基将污水中的有机物逐级分解矿化，反应完成后铁盐以fe(oh)3铁泥形式从污水中分离。本发明是以半焦(semicoke，sce)为载体，制备fe2o3@sce新型复合催化剂，用以替代铁盐。fenton处理工艺的铁盐为消耗性药剂，需要不停加入，fe2o3@sce新型复合催化剂的使用寿命可达一年，解决了铁盐的不停加入问题和铁泥产生问题。
另外，本项技术在处理污水的过程中有大量热量释放，提高了污水的温度，可成倍增加污水源热泵从污水中的提取热量，将污水处理过程中产生的热能用于冬季供暖，对污水处理过程的能源化利用具有重要意义。
有鉴于此，本发明的一个具体实施方式中，提供本发明的第一个方面，提供一种芬顿催化剂，所述芬顿催化剂为fe2o3@sce复合催化剂，所述复合催化剂以半焦(semicoke，sce)为载体，所述半焦上负载fe2o3。由于半焦疏松多孔的结构，同经过本发明改性处理，可以有效提高fe2o3的负载量和分散度，从而提高催化效率。
本发明的又一具体实施方式中，提供制备上述芬顿催化剂的方法，所述方法包括：
1)将半焦置于碱液浸泡，冲洗半焦至中性，然后使用酸液浸泡完成后，冲洗半焦至中性；高温干燥得改性半焦；
2)将改性半焦置于硫酸铁溶液中，充分搅拌浸泡，过滤取出；将过滤后的半焦置于碱液中浸泡，静置后过滤取出；将样品用洗涤至溶液呈中性，然后将洗涤后的样品高温干燥即得fe2o3@sce催化剂。
本发明的又一具体实施方式中，
所述步骤1)中，
所述半焦粒径为5-8mm；
所述碱液为naoh溶液，其浓度为1～2mol·l-1，优选为1.5mol·l-1。
碱液浸泡时间为12～36小时，优选为24小时。
所述酸液为硫酸溶液，其浓度为0.5～1.5mol·l-1，优选为1mol·l-1。
酸液浸泡时间为12～36小时，优选为24小时。
高温干燥得改性半焦的具体温度为150～250℃，优选为200℃，干燥时间为10～15小时，优选为12小时。
本发明的又一具体实施方式中，
所述步骤2)中，
硫酸铁浓度为0.5～1mol·l-1，优选为0.6mol·l-1；搅拌浸泡12～36小时，优选为24小时。
所述碱液为naoh溶液，其浓度为0.5～1mol·l-1，优选为0.6mol·l-1；碱液静置浸泡时间为1～3小时，优选为2小时。
高温干燥得改性半焦的具体温度为150～250℃，优选为200℃，干燥时间为10～15小时，优选为12小时。
本发明的又一具体实施方式中，提供上述芬顿催化剂在污水处理中的应用。
本发明的又一具体实施方式中，所述应用还包括污水处理过程的热能的回收利用。
本发明的又一具体实施方式中，所述污水为有机废水；进一步的，所述有机废水为邻苯二胺废水。
本发明的又一具体实施方式中，提供一种处理有机废水的方法，所述方法包括：将上述芬顿催化剂置于污水反应装置内部，污水由污水进口进入反应装置，双氧水由双氧水投加孔进入反应装置，在反应装置内，fe2o3@sce催化剂催化h2o2产生·oh和ho2·等自由基来降解污水中的有机物，并在降解污水的过程中释放出大量热量，污水源热泵的换热装置将降解污水产生的热量向外供热。
以下通过实施例对本发明做进一步解释说明，但不构成对本发明的限制。应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中为注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件进行。
实施例1
fe2o3@sce催化剂的制备：
称取500g粒径为5-8mm的半焦于1000ml烧杯中，用去离子水冲洗洁净，然后用500ml浓度为1.5mol·l-1的氢氧化钠溶液浸泡24小时。碱液浸泡完成后，用去离子水充分冲洗半焦至中性，然后用500ml浓度为1.0mol·l-1的硫酸溶液浸泡24小时。酸液浸泡完成后，用去离子水充分冲洗半焦至中性。然后将洗涤后的半焦于200℃干燥箱干燥12h得到改性半焦。称取500g改性sce放入500ml浓度为0.6mol·l-1的硫酸铁溶液中，充分搅拌浸泡，24小时后过滤取出；将过滤后的半焦放入到500ml浓度为0.6mol·l-1的氢氧化钠溶液中浸泡，静置2h后过滤取出；将样品用去离子水洗涤至溶液呈中性，然后将洗涤后的样品于200℃干燥箱干燥12h得到fe2o3@sce催化剂。
测试结果显示，sce样品的比表面积为5.3535m2/g，外控比表面积为1.9131m2/g，孔容为0.017942cm3/g；改性sce样品的比表面积为18.1960m2/g，外控比表面积为12.6509m2/g，孔容为0.035407cm3/g。同时，如图1所示，fe2o3纳米颗粒能够均匀地分散在改性半焦上而没有团聚，说明半焦载体能很好地分散fe2o3纳米颗粒。
不同ph条件下fe2o3@sce/h2o2多相fenton体系降解邻苯二胺溶液过程降解率(η)：
ph值为3.1、5.1和7.8和8.9时，邻苯二胺溶液的降解率分别为89.1％、88.7％、88.2％和80.5％，邻苯二胺溶液的降解率随溶液初始ph值的升高而降低。说明fe2o3@sce/h2o2多相fenton体系具有较宽的ph适应范围，ph＝11.0时，η下降为62.1％。
实施例2
fe2o3@sce催化剂降解污水的反应装置外壁设有保温层，装置内部设置有污水源热泵换热装置，催化剂放置在装置内部，装置上设有污水进口、双氧水投加孔和污水出口。系统工作时，污水由污水进口进入反应装置，双氧水由双氧水投加孔进入反应装置，在反应装置内，fe2o3@sce催化剂催化h2o2产生·oh和ho2·等自由基来降解污水中的有机物，并在降解污水的过程中释放出大量热量，污水源热泵的换热装置将降解污水产生的热量向外供热。达到了降解污水同时向外同时提供热能的目的，为污水的能源化利用提供了技术支持。
以日处理量为4万吨的污水处理厂为例，其催化剂的需求量大约为1000吨/年，按照500元/吨的利润计算，每个污水处理厂可产生50万元/年的利润。
本发明未尽事宜为公知技术。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
1.一种芬顿催化剂，其特征在于，所述芬顿催化剂为fe2o3@sce复合催化剂，所述复合催化剂以半焦为载体，所述半焦上负载fe2o3。
2.制备权利要求1所述芬顿催化剂的方法，所述方法包括：
1)将半焦置于碱液浸泡，冲洗半焦至中性，然后使用酸液浸泡完成后，冲洗半焦至中性；高温干燥得改性半焦；
2)将改性半焦置于硫酸铁溶液中，充分搅拌浸泡，过滤取出；将过滤后的半焦置于碱液中浸泡，静置后过滤取出；将样品用去离子水洗涤至溶液呈中性，然后将洗涤后的样品高温干燥即得fe2o3@sce催化剂。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，
所述步骤1)中，
所述半焦粒径为5-8mm。
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，
所述步骤1)中，
所述碱液为naoh溶液，其浓度为1～2mol·l-1，优选为1.5mol·l-1；碱液浸泡时间为12～36小时，优选为24小时；或，
所述酸液为硫酸溶液，其浓度为0.5～1.5mol·l-1，优选为1mol·l-1；酸液浸泡时间为12～36小时，优选为24小时。
5.如权利要求2所述的方法，其特征在于，
所述步骤1)中，
高温干燥得改性半焦的具体温度为150～250℃，优选为200℃，干燥时间为10～15小时，优选为12小时。
6.如权利要求2所述的方法，其特征在于，
所述步骤2)中，
硫酸铁浓度为0.5～1mol·l-1，优选为0.6mol·l-1；搅拌浸泡12～36小时，优选为24小时。
7.如权利要求2所述的方法，其特征在于，
所述步骤2)中，
所述碱液为naoh溶液，其浓度为0.5～1mol·l-1，优选为0.6mol·l-1；碱液静置浸泡时间为1～3小时，优选为2小时。
8.如权利要求2所述的方法，其特征在于，
所述步骤2)中，
高温干燥得改性半焦的具体温度为150～250℃，优选为200℃，干燥时间为10～15小时，优选为12小时。
9.权利要求1所述芬顿催化剂在污水处理中的应用；
优选的，所述应用还包括污水处理过程的热能的回收利用；
优选的，所述污水为有机废水；进一步的优选的，所述有机废水为邻苯二胺废水。
10.一种处理有机废水的方法，其特征在于，所述方法包括：将权利要求1所述芬顿催化剂置于污水反应装置内部，污水由污水进口进入反应装置，双氧水由双氧水投加孔进入反应装置；污水源热泵的换热装置将降解污水产生的热量向外供热。
技术总结