本发明涉及一种金属催化剂的制备方法和应用，特别涉及一种钴金属相关的催化剂的制备和应用，属于电化学领域。
背景技术：
co2减排是全世界亟待解决的重大环境问题。将co2转化为有用的化学品不但可以解决环境问题，而且可以利用其丰富的碳资源，对社会能源结构产生深刻影响。目前的co2转化方法主要集中在生物催化方法，光催化方法，高温高压催化加氢和电催化方法。其中生物法生产周期较长，难以规模化限制其应用；光催化的方法主要存在光能利用不理想，co2转化率低等问题；而高温高压催化加氢的催化剂在高温高压下容易中毒，而且反应生成的水容易对反应产生负影响等问题。电催化的方法由于其易操作，转化可控，反应条件温和以及可以规模化，越来越受到人们的关注。
一氧化碳是一种工业上有用的原料，主要用于费托合成，但是其生成需要经过高温甲烷重整化，与进一步的费托合成难以有效对接，而且造成巨大的能源损耗。电化学co2转化生成一氧化碳可以有效的解决这个问题，当今最受关注的co2电还原转化为co的催化剂是金、银和相关合金。cn104846393a使用含ag电极可以产生将近90％的co，但是需要加入离子液体，产生较大的污染；cn104032324a以多金属氧簇为催化剂，催化剂制备困难，而且产物复杂。这类催化剂整体面临活性低、稳定性差、价格昂贵等问题，使其难以应用于工业生产。为了解决上述问题，有必要开发一种高活性和稳定的新型非贵金属催化剂。mof化合物其结构可控，合成简单，但是由于其相对较差的导电性限制其应用。近年来，科研人员发现通过碳化的方法一方面可以保存其可控的结构，另一方面可以增加其导电性。为此，本发明基于co-mof-74，引入碳源和氮源,碳化后可以产生适合co2反应的co-n结构。这种催化剂不仅可以有效的抑制析氢反应，而且可以有效的产生co。
除催化剂外，co2电还原的工作电极是影响反应的另一个重要因素。气体扩散电极(gdl)不仅可以提高co2电化学还原电流而且可以增加反应选择性。gdl不仅可以将反应原料co2有效传递到催化剂表面，而且可以将生成的co快速扩散出电极，增大反应速率，抑制析氢反应。经过优化，本发明催化剂可以高效选择性还原co2成co，法拉第效率75％以上。
技术实现要素：
本发明的目的是针对co2电还原反应提供一种催化剂的制备方法，由本方法制备的钴催化剂作为气体扩散电极，不仅可以高效转化二氧化碳为一氧化碳，而且催化剂制备简单、成本低。
本发明是一种电还原co2催化材料，所述co2催化材料为钴催化材料，器制备方法如下：
1)将2,5-二羟基对苯二甲酸和钴盐溶解到由1:1:1的dmf、乙醇、h2o组成的混合溶液中；
2)然后将混合溶液置于聚四氟反应釜中，在烘箱内进行水热反应，得到的固体经过洗涤干燥，称为co-mof-74；
3)然后将co-mof-74、碳粉、铵盐混合并于800-1000℃惰性气氛下高温碳化，得到粗钴催化剂；
4)最后将得到的粗钴催化剂在一定温度下置于酸性条件进行优化。
其中，所述钴盐为硝酸钴、乙酸钴、硫酸钴或盐酸钴；所述铵盐为硝酸铵、氯化铵、硫酸铵或乙酸铵；所述co-mof-74：碳粉质量比例为1:1—1:10；co-mof-74:铵盐质量比例为1:1—1:10。
其中，所述材料的水热反应温度为80—200℃，水热反应时间为1—48h。
特别是，所述材料的碳化时间为10min—10h；所述惰性气氛为ar气、he气或n2气。
特别是，所述优化温度为50-100℃；所述优化时间为10min—10h；所述优化酸为hcl、hno3、h2so4或hclo4。
本发明的一所述的电还原co2催化材料的应用，应用于co2电还原催化材料的气体扩散电极，其中，气体扩散电极上负载有金属/碳材料co2电还原催化材料，气体扩散电极的尺寸为0.5cm*0.5cm—10cm*10cm,负载的co2电还原催化材料的重量为0.1～10mg/cm2；其中气体扩散电极为碳纸、碳毡、碳布或碳纤维。
所述co2电还原催化材料的气体扩散电极的制备方法为：将金属/碳材料分散到异丙醇和水的混合溶液中，加入1％～10wt％的全氟磺酸树脂nafion溶液并搅拌，得到混合溶液，然后将所得混合溶液涂到气体扩散电极上，烘干。
所述异丙醇和水的混合溶液中的异丙醇：水为1:5—5:1。
所述金属/碳材料与异丙醇和水的混合溶液的比为0.5mg～20mg：1ml。
所述1wt％～10wt％的全氟磺酸树脂nafion溶液与异丙醇和水的混合溶液的比为1:100—1:10。
所述烘干为真空60—120℃烘干。
本发明制备的钴催化剂用于电还原二氧化碳，将温室气体二氧化碳转化为合成气co与h2，利用资源的循环利用，可以有效的降低大气中二氧化碳的含量，优化环境。同时由于催化材料的成本低，合成简单，催化效果显著，使得可以应用于工业生产。
本发明方法制备的钴催化剂的结构主要为金属-氮配位结构，应用于二氧化碳电化学还原催化剂气体扩散电极。本发明显著改善催化剂对co2电还原的活性，改善了催化稳定性，有效抑制析氢反应，增强产物co的选择性。
附图说明
图1为实施例4中材料的结构表征图扫描电镜sem。
图2为实施例4中材料的结构表征图x射线衍射xrd。
图3代表实例4中材料分别在khco3电解液中的性能图之一
图4代表实例4中材料分别在khco3电解液中的性能图之二。
其中carbon代表实例2中所提合成原料碳粉，co-mof-74代表实例1中合成产物，co-c代表实施例2中不加入硝酸铵，合成的材料，co-n-c代表实施例4中的合成材料)，所用仪器为上海辰华公司生产的，型号为chi660e的电化学工作站。测试条件，图3和图4所涉及性能在h型电解池中测试得到，电解液为0.5mkhco3,工作电极为发明中制备的气体扩散电极，对电极为铂片电极，参比电极为饱和甘汞电极。
图5为材料的结构示意图。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合实施例对本发明的技术方案进行详细的阐述，但应理解，所举实施例不限制本发明的保护范围。
实施例1
制备co-mof-74
1)将2,5-二羟基对苯二甲酸(0.2216g，1.12mmol)和硝酸钴(1.077g，3.70mmol)溶解到由1:1:1的dmf、乙醇、h2o组成的75ml混合溶液中；
2)室温下搅拌1h，使得混合物充分溶解并混合；
3)将混合溶液转移到100ml的聚四氟内衬的不锈钢反应釜中，120℃下加热24h；
4)反应结束，反应产生的固体，经过离心，dmf洗涤，真空干燥，得到co-mof-74。
实施例2
制备钴催化剂前驱体
取实施例1中0.5gco-mof-74，3g碳粉，3g硝酸铵，放于球磨罐中，然后在球磨机上进行球磨，球磨转速100rpm/min，球磨时间2h，进行充分混合得到催化剂前驱体。
实施例3
制备钴催化剂
将实施例2中前驱体转移入氧化锆舟，然后置于管式炉，通入ar气，流速为25ml/min，以3℃/min的速度升温到150℃并保持1h，然后以1.5℃/min的速度升温到900℃并保持1h，最后自然冷却，并取出得到粗钴催化剂。
实施例4
将实施例3中得到的粗钴催化剂放入100ml1mhcl中，在80℃油浴中搅拌24h，过滤，用去离子水清洗，真空干燥，最后置于氧化锆舟，在管式炉内以3℃/min升温到800℃，保持1h,自然冷却，得到优化钴催化剂。
实施例5
将实施例4中10mg钴催化剂分散于480μl超纯水，480μl异丙醇的混合溶液中，加入40μl5wt％nafion溶液超声混匀，取所得混合溶液120μl，涂到碳纸上，60℃下真空干燥2h，得到负载有电还原co2催化材料的碳纸，其中碳纸尺寸为1cm*1cm，其上负载的电还原co2催化材料的重量为1mg，制得电还原co2催化电极。
实施例6
将实施例4中10mg钴催化剂分散于480μl超纯水，480μl异丙醇的混合溶液中，加入40μl5wt％nafion溶液超声混匀，取所得混合溶液120μl，涂到碳布上，60℃下真空干燥2h，得到负载有电还原co2催化材料的碳布，其中碳布尺寸为1cm*1cm，其上负载的电还原co2催化材料的重量为1mg，制得电还原co2催化电极。
1.一种钴催化剂的制备方法，其特征在于：
1)将2,5-二羟基对苯二甲酸和钴盐溶解到由dmf、乙醇、h2o组成的混合溶液中，体积比dmf：乙醇为1:3-3:1，dmf：h2o为1:3-3:1；
2)然后将混合溶液置于聚四氟反应釜中，在烘箱内进行水热反应，得到的固体经过洗涤干燥，称为co-mof-74；
3)然后将co-mof-74、碳粉、铵盐混合并于800-1000℃惰性气氛下高温碳化，得到粗钴催化剂；
4)最后将得到的粗钴催化剂置于酸性条件洗涤，于700-900℃惰性气氛下高温碳化10min-10h，得到钴催化剂。
2.按照权利要求1所述钴催化剂的制备方法，其特征在于：所述钴盐为硝酸钴、乙酸钴、硫酸钴或盐酸钴中的一种或二种以上；所述铵盐为硝酸铵、氯化铵、硫酸铵或乙酸铵中的一种或二种以上；
所述2,5-二羟基对苯二甲酸和钴盐质量比例为1:4-4:1(优选2:1)co-mof-74：碳粉质量比例为1:1-1:10(优选1:5)；co-mof-74:铵盐质量比例为1:1-1:10(优选1:5)。
3.按照权利要求1所述的钴催化剂，其特征在于：所述材料的水热反应温度为80—200℃(优选120℃)，水热反应时间为1-48h。
4.按照权利要求1所述的钴催化剂，其特征在于：所述材料的碳化时间为10min-10h；所述惰性气氛为ar气、he气或n2气中的一种或二种以上。
5.按照权利要求1所述的钴催化剂，其特征在于：所述优化温度为50-100℃(优选80℃)；所述优化时间为10min-10h(优选5h)；所述优化酸为hcl、hno3、h2so4或hclo4，摩尔浓度0.5m-5m。
6.按照权利要求1～5任一所述的钴催化剂的制备方法，其特征在于：首先将2,5-二羟基对苯二甲酸和钴盐溶解到由dmf、乙醇、h2o组成的混合溶液中水热合成co-mof-74；然后通过和碳粉和铵盐混合并高温碳化方法得到粗钴催化剂；最后经酸处理掉一些颗粒优化得到钴催化剂。
7.一种权利要求1～6所述制备方法制备的钴催化剂。
8.一种权利要求7所述的钴催化剂的应用，其特征在于：所述材料可用于电还原co2的催化反应中。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：应用于电还原co2催化反应的负载有co2电还原催化材料的气体扩散电极，其中，气体扩散电极上负载有钴催化剂，负载的重量为0.1～10mg/cm2；其中气体扩散电极为碳纸、碳毡、碳布或碳纤维。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：所述钴催化剂的气体扩散电极的制备方法为：将钴催化剂分散到异丙醇和水的混合溶液中，加入1wt％～10wt％的全氟磺酸树脂nafion溶液并搅拌，得到混合溶液，然后将所得混合溶液涂到气体扩散电极上，烘干；
所述异丙醇和水的混合溶液中的异丙醇：水体积比为1:5-5:1；
所述金属/碳材料与异丙醇和水的混合溶液的比为1mg～20mg:1ml；
所述1wt％～10wt％的全氟磺酸树脂nafion溶液与异丙醇和水的混合溶液的体积比为1:100-1:10。
技术总结