本发明属于功能陶瓷技术领域，涉及一种具有优异充放电性能的反铁电陶瓷材料及其制备方法，尤其涉及一种同时具有储能密度高、储能效率高、放电电流大、功率密度高等特性的反铁电陶瓷材料及其制备方法。
背景技术：
随着科学技术的进步，脉冲功率技术在工业、建筑、生物医药及尖端技术等各个领域得到了广泛的应用。作为脉冲功率装置的重要储能元件，电容器在脉冲功率装置中占很大比重，作为业界长期发展的方向，研制储能密度高、放电电流大、放电速度快、以及功率密度高的脉冲电容器已成为当前脉冲功率技术领域研究的重点和迫切任务。当前脉冲电容器的首选介质材料主要包括线性陶瓷、铁电陶瓷和反铁电陶瓷三类。线性陶瓷具有介电线性特征，即介电常数几乎不随电场变化，这意味着线性陶瓷只有在极高的电场下才能获得可观的储能密度。而对于脉冲电容器来说过高的电场是不安全的，因此具有介电非线性特征的铁电和反铁电陶瓷是高储能密度介质电容器的优选材料。其中，铁电陶瓷具有自发极化，在无外加电场时具有很高的介电常数，而在电场作用下，铁电陶瓷介电常数随电场增加而降低，并且其击穿场强通常不高，导致陶瓷在高场下储能密度并不大，一般不超过2j/cm3。而反铁电陶瓷的重要特征是具有双电滞回线：在外电场较低时反铁电陶瓷与线性陶瓷一样，这意味着反铁电陶瓷拥有极低的剩余极化；而当电场升高到一定值后，发生反铁电到铁电的相转变，使得材料的极化强度突然增大。因此反铁电材料具有更高的储能密度，同时由于极低的剩余极化而具有很高的储能效率。
目前围绕提高反铁电陶瓷储能行为的研究有很多，如中国专利cn104725041a公开了一种高储能效率镧掺杂锆钛锡酸铅反铁电陶瓷及其制备方法，该方法所制备的反铁电陶瓷的储能效率达到90.4％，但有效储能密度仅为1.28j/cm3；而中国专利cn108358630a公开了一种高储能密度反铁电陶瓷材料及其制备方法，该方法所制备的反铁电陶瓷在23.5kv/mm的工作电场下，可释放的储能密度只达到了2.68j/cm3，但能量损耗较大，储能效率为78％；此外，中国专利cn107459350a公开了一种介电储能反铁电陶瓷材料及其制备方法，通过该方法可获得同时具有储能效率为85％(150℃)、储能密度稳定性>85％(20℃-150℃)、储能密度2.77j/cm3的反铁电材料体系。依据已报道的文献来看，当前反铁电材料的储能性能依然不能满足应用需求，因此获得具有高储能密度和高储能效率的反铁电陶瓷依然是亟待解决的关键问题之一，对于开发高储能密度、高功率密度的脉冲功率电容器具有非常重要的意义。
技术实现要素：
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种具有优异充放电性能的反铁电陶瓷材料及其制备方法，用于解决现有反铁电材料储能性能较差的问题。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种反铁电陶瓷材料，其化学通式为(pb0.97-xbaxla0.02)(zrysn1-y-ztiz)o3，其中0<x≤0.04，0<y<1，0≤z<1。
本发明具体是通过对具有较高相转变电场的反铁电基体((pb0.97la0.02)(zrysn1-y-ztiz)o3)进行钡掺杂改性，同时减少钛元素的掺杂含量，减少钛变价所导致的过低的击穿电场，以此获得平衡的相变电场和击穿场强从而获得极高的储能密度。
作为优选的技术方案，所述的x为0.01、0.02、0.03或0.04，y优选为0.6，z优选为0。
如上所述的一种反铁电陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将铅源、钡源、镧源、锆源、锡源、钛源依照化学配比混合，并依次经过球磨、干燥、煅烧过程后，得到煅烧粉料；
2)将煅烧粉料依次经过二次球磨、干燥过程后，得到干燥粉料，之后将干燥粉料与聚乙烯醇溶液混合，再依次经过造粒、压制成型后，得到陶瓷胚体；
3)将陶瓷胚体依次经过排胶、烧结过程后，即得到反铁电陶瓷材料。
进一步地，步骤1)中，所述的铅源包括pb3o4，所述的钡源包括baco3，所述的镧源包括la2o3，所述的锆源包括zro2，所述的锡源包括sno2，所述的钛源包括tio2。
作为优选的技术方案，所用pb3o4、baco3、la2o3、zro2、sno2、tio2的纯度大于99％。
进一步地，步骤1)中，所述的球磨过程中，球磨时间为14-16h。
进一步地，步骤1)中，所述的煅烧过程中，煅烧温度为800-900℃，煅烧时间为2-3h。
进一步地，步骤2)中，所述的二次球磨为高能球磨，高能球磨时间为1-2h。
进一步地，步骤2)中，所述的聚乙烯醇溶液(pva溶液)的质量浓度为6-10％，加入量为0.1-0.5ml聚乙烯醇溶液/g干燥粉料。
进一步地，步骤2)中，所述的压制成型中，成型压力为4-8mpa。
进一步地，步骤3)中，所述的排胶过程中，排胶温度为500-600℃，排胶时间为6-10h。
进一步地，步骤3)中，所述的烧结过程为以2-5℃/min的升温速度加热至1200-1350℃，并保温烧结2-5h。
上述制备方法还包括将所制备的反铁电陶瓷材料依次采用不同粒度的砂纸对进行打磨，得到表面光亮平整的薄陶瓷片，之后对薄陶瓷片进行喷金得到直径为1.5-2.5mm的金电极，再在马弗炉中进行热处理，即在180-220℃下焙烧0.5-1h，所得材料即可进行后续的测试表征。
与现有技术相比，本发明具有以下特点：
1)选用钡元素替代铅元素，首先在固定镧元素含量为2％的基础上获得具有高反铁电-铁电相转变电场的反铁电基体，采用大离子半径钡离子等价取代的方法适当降低诱导铁电相出现的难度，而且钡离子的掺杂取代有利于降低反铁电材料的电滞宽度；同时钡元素的掺杂取代有利于提高瓷体的电阻，约束空位偶极子的形成及迁移以提高材料的击穿场强；即以预设计的具有高相变电场的反铁电材料为基体，通过调整钡离子的掺杂含量平衡相变电场和击穿电场以获得具有高储能密度、高储能效率的的反铁电陶瓷材料；
2)采用高能球磨的方法制备具有较高活性的粉体；
3)采用的固相烧结法制备方法简单，经济实用；
4)优化组分所制备的反铁电陶瓷具有优异的充放电性能。
附图说明
图1为实施例五中4种反铁电陶瓷材料的xrd图谱；
图2为实施例五中4种反铁电陶瓷材料的扫描电镜图；
图3为实施例六中4种待测试样的电滞回线图；
图4为实施例六中4种待测试样的储能密度与储能效率对比图；
图5为实施例二中反铁电陶瓷材料所制备的待测试样在360kv/cm的电场强度下的充放电曲线图；
图6为实施例二中反铁电陶瓷材料所制备的待测试样的放电时间、电流密度以及功率密度随电场变化曲线图；
图7为实施例十中3种待测试样的电滞回线图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
一种化学通式为(pb0.97-xbaxla0.02)(zrysn1-y-ztiz)o3的反铁电陶瓷材料，其中0<x≤0.04，0<y<1，0≤z<1。
上述反铁电陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将铅源、钡源、镧源、锆源、锡源、钛源混合，并依次经过球磨、干燥、煅烧过程后，得到煅烧粉料；
2)将煅烧粉料依次经过高能球磨、干燥过程后，得到干燥粉料，之后将干燥粉料与聚乙烯醇溶液混合，再依次经过造粒、压制成型后，得到陶瓷胚体；
3)将陶瓷胚体依次经过排胶、烧结过程后，即得到反铁电陶瓷材料。
其中，步骤1)中，铅源包括pb3o4，钡源包括baco3，镧源包括la2o3，锆源包括zro2，锡源包括sno2，钛源包括tio2并且所用pb3o4、baco3、la2o3、zro2、sno2、tio2的纯度均大于99％；球磨过程中，球磨时间为14-16h(优选15h)；煅烧过程中，煅烧温度为800-900℃(优选900℃)，煅烧时间为2-3h(优选3h)。
步骤2)中，高能球磨过程中，高能球磨时间为1-2h；聚乙烯醇溶液的质量浓度为6-10％(优选8％)，加入量为0.1-0.5ml(优选0.3ml)聚乙烯醇溶液/g干燥粉料；压制成型中，成型压力为4-8mpa(优选6mpa)。
步骤3)中，排胶过程中，排胶温度为500-600℃(优选600℃)，排胶时间为6-10h(优选10h)；烧结过程为以2-5℃/min(优选3℃/min)的升温速度升温至1200-1350℃(优选1300℃)，并保温烧结2-5h(优选3h)。
上述制备方法还包括将所制备的反铁电陶瓷材料依次采用不同粒度的砂纸对进行打磨，得到表面光亮平整的薄陶瓷片，之后对薄陶瓷片进行喷金得到直径为1.5-2.5mm(优选2.0mm)的金电极，再在马弗炉中进行热处理，即在180-220℃(优选200℃)下焙烧0.5-1h(优选0.5h)，所得材料即可进行后续的测试表征。
实施例一：
一种化学通式为(pb0.96ba0.01la0.02)(zr0.6sn0.4)o3的反铁电陶瓷材料，其制备方法包括以下步骤：
1)选取纯度大于99％的pb3o4、baco3、la2o3、zro2、sno2作为反铁电陶瓷材料的原料，依照化学组成分别称量并进行混合，得到混合料；
2)将混合料依次进行15h球磨、出料、烘干、900℃煅烧3h后，得到煅烧粉料；
3)将煅烧粉料依次进行2h高能球磨、出料、烘干后，得到干燥粉料；
4)将干燥粉料与8wt％聚乙烯醇溶液混合(聚乙烯醇溶液的加入量为0.3ml聚乙烯醇溶液/g干燥粉料)，再依次经过造粒、6mpa下压制成型后，得到陶瓷胚体；
5)将陶瓷胚体置于马弗炉中在600℃下进行10h排胶处理，之后以3℃/min的升温速度升温至1300℃，并保温烧结3h，即得到反铁电陶瓷材料。
实施例二：
一种化学通式为(pb0.95ba0.02la0.02)(zr0.6sn0.4)o3的反铁电陶瓷材料，其制备方法包括以下步骤：
1)选取纯度大于99％的pb3o4、baco3、la2o3、zro2、sno2作为反铁电陶瓷材料的原料，依照化学组成分别称量并进行混合，得到混合料；
2)将混合料依次进行15h球磨、出料、烘干、900℃煅烧3h后，得到煅烧粉料；
3)将煅烧粉料依次进行2h高能球磨、出料、烘干后，得到干燥粉料；
4)将干燥粉料与8wt％聚乙烯醇溶液混合(聚乙烯醇溶液的加入量为0.3ml聚乙烯醇溶液/g干燥粉料)，再依次经过造粒、6mpa下压制成型后，得到陶瓷胚体；
5)将陶瓷胚体置于马弗炉中在600℃下进行10h排胶处理，之后以3℃/min的升温速度升温至1300℃，并保温烧结3h，即得到反铁电陶瓷材料。
实施例三：
一种化学通式为(pb0.94ba0.03la0.02)(zr0.6sn0.4)o3的反铁电陶瓷材料，其制备方法包括以下步骤：
1)选取纯度大于99％的pb3o4、baco3、la2o3、zro2、sno2作为反铁电陶瓷材料的原料，依照化学组成分别称量并进行混合，得到混合料；
2)将混合料依次进行15h球磨、出料、烘干、900℃煅烧3h后，得到煅烧粉料；
3)将煅烧粉料依次进行2h高能球磨、出料、烘干后，得到干燥粉料；
4)将干燥粉料与8wt％聚乙烯醇溶液混合(聚乙烯醇溶液的加入量为0.3ml聚乙烯醇溶液/g干燥粉料)，再依次经过造粒、6mpa下压制成型后，得到陶瓷胚体；
5)将陶瓷胚体置于马弗炉中在600℃下进行10h排胶处理，之后以3℃/min的升温速度升温至1300℃，并保温烧结3h，即得到反铁电陶瓷材料。
实施例四：
一种化学通式为(pb0.93ba0.04la0.02)(zr0.6sn0.4)o3的反铁电陶瓷材料，其制备方法包括以下步骤：
1)选取纯度大于99％的pb3o4、baco3、la2o3、zro2、sno2作为反铁电陶瓷材料的原料，依照化学组成分别称量并进行混合，得到混合料；
2)将混合料依次进行15h球磨、出料、烘干、900℃煅烧3h后，得到煅烧粉料；
3)将煅烧粉料依次进行2h高能球磨、出料、烘干后，得到干燥粉料；
4)将干燥粉料与8wt％聚乙烯醇溶液混合(聚乙烯醇溶液的加入量为0.3ml聚乙烯醇溶液/g干燥粉料)，再依次经过造粒、6mpa下压制成型后，得到陶瓷胚体；
5)将陶瓷胚体置于马弗炉中在600℃下进行10h排胶处理，之后以3℃/min的升温速度升温至1300℃，并保温烧结3h，即得到反铁电陶瓷材料。
实施例五：
本实施例将实施例一至四所制备的反铁电陶瓷材料分别进行xrd及sem表征，表征结果分别如图1及图2所示。
从图1中可以看出，实施例一至四所制备的反铁电陶瓷材料均为单一的钙钛矿结构。
从图2中可以看出，实施例一所制备的反铁电陶瓷材料的晶粒分布较为均匀但是气孔较多；实施例二所制备的反铁电陶瓷材料的晶粒大小分布均匀且堆积致密气孔较少，实施例三所制备的反铁电陶瓷材料的晶粒尺寸分布不均匀，含有较多的气孔，且结构不致密；实施例四所制备的反铁电陶瓷材料含有部分液相，同时含有较多的气孔。
实施例六：
本实施例将实施例一至四所制备的反铁电陶瓷材料分别依次采用不同粒度的砂纸进行打磨，得到表面光亮平整、厚度为0.1mm的薄陶瓷片，之后对薄陶瓷片进行喷金，得到直径为2mm的金电极，随后将金电极置于马弗炉中进行热处理，即在200℃下焙烧0.5h，分别得到相应的待测试样。
对4个待测试样进行储能性能表征，如图3所示为4个待测试样的电滞回线，如图4所示为基于电滞回线计算得到的有效储能密度与储能效率对比图，从图中可以看出，实施例一中待测试样的击穿电场强度为395kv/cm，最大极化值为43.46μc/cm2，有效储能密度为10.7j/cm3，储能效率为84.4％；实施例二中待测试样的击穿电场强度为450kv/cm，最大极化值为53.50μc/cm2，有效储能密度为12.8j/cm3，储能效率为84.2％；实施例三中待测试样的击穿电场强度为360kv/cm，最大极化值为38.10μc/cm2，有效储能密度为8.43j/cm3，储能效率为86.34％；实施例四中待测试样的击穿电场强度为320kv/cm，最大极化值为39.98μc/cm2，有效储能密度为7.85j/cm3，储能效率为86.36％。
此外，如图5所示为实施例二中反铁电陶瓷材料制备的待测试样的欠阻尼曲线，从图中可以看出，在电场强度为360kv/cm时，电极直径为2mm时，该待测试样最大放电电流可达57a；如图6所示为该待测试样的放电时间、电流密度以及功率密度随电场强度变化关系图，从图中可以看出，该待测试样的电流密度为1815a/cm2，放电周期为51.6ns，功率密度为327mw/cm3，表明其具有非常优异的充放电性能。相较于中国专利cn107459350b(2.77j/cm3的有效储能密度)、cn104725041a(1.28j/cm3的有效储能密度)及cn108358630a(2.68j/cm3的有效储能密度)，本发明制备的反铁电陶瓷材料具有更高的储能密度。同时，与中国专利cn110342925a(202.3mw/cm3的功率密度及1498.6a/cm2)相比，本发明制备的反铁电陶瓷材料的极高的功率密度(327mw/cm3)与极大的电流密度(1815a/cm2)都表现出极大的优势。
实施例七：
一种化学通式为(pb0.96ba0.01la0.02)(zr0.35sn0.6ti0.05)o3的反铁电陶瓷材料，其制备方法包括以下步骤：
1)选取纯度大于99％的pb3o4、baco3、la2o3、zro2、sno2、tio2作为反铁电陶瓷材料的原料，依照化学组成分别称量并进行混合，得到混合料；
2)将混合料依次进行15h球磨、出料、烘干、900℃煅烧3h后，得到煅烧粉料；
3)将煅烧粉料依次进行2h高能球磨、出料、烘干后，得到干燥粉料；
4)将干燥粉料与8wt％聚乙烯醇溶液混合(聚乙烯醇溶液的加入量为0.1ml聚乙烯醇溶液/g干燥粉料)，再依次经过造粒、6mpa下压制成型后，得到陶瓷胚体；
5)将陶瓷胚体置于马弗炉中在600℃下进行10h排胶处理，之后以3℃/min的升温速度升温至1300℃，并保温烧结3h，即得到反铁电陶瓷材料。
将所制备的反铁电陶瓷材料依次采用不同粒度的砂纸对进行打磨，得到表面光亮平整的薄陶瓷片，之后对薄陶瓷片进行喷金得到直径为1.5mm的金电极，再在马弗炉中进行热处理，即在220℃下焙烧0.5h，所得材料即可进行后续的测试表征。
实施例八：
一种化学通式为(pb0.96ba0.01la0.02)(zr0.65sn0.3ti0.5)o3的反铁电陶瓷材料，其制备方法包括以下步骤：
1)选取纯度大于99％的pb3o4、baco3、la2o3、zro2、sno2、tio2作为反铁电陶瓷材料的原料，依照化学组成分别称量并进行混合，得到混合料；
2)将混合料依次进行15h球磨、出料、烘干、900℃煅烧3h后，得到煅烧粉料；
3)将煅烧粉料依次进行2h高能球磨、出料、烘干后，得到干燥粉料；
4)将干燥粉料与8wt％聚乙烯醇溶液混合(聚乙烯醇溶液的加入量为0.3ml聚乙烯醇溶液/g干燥粉料)，再依次经过造粒、6mpa下压制成型后，得到陶瓷胚体；
5)将陶瓷胚体置于马弗炉中在600℃下进行10h排胶处理，之后以3℃/min的升温速度升温至1300℃，并保温烧结3h，即得到反铁电陶瓷材料。
将所制备的反铁电陶瓷材料依次采用不同粒度的砂纸对进行打磨，得到表面光亮平整的薄陶瓷片，之后对薄陶瓷片进行喷金得到直径为2mm的金电极，再在马弗炉中进行热处理，即在200℃下焙烧0.5h，所得材料即可进行后续的测试表征。
实施例九：
一种化学通式为(pb0.96ba0.01la0.02)(zr0.5sn0.45ti0.05)o3的反铁电陶瓷材料，其制备方法包括以下步骤：
1)选取纯度大于99％的pb3o4、baco3、la2o3、zro2、sno2、tio2作为反铁电陶瓷材料的原料，依照化学组成分别称量并进行混合，得到混合料；
2)将混合料依次进行15h球磨、出料、烘干、900℃煅烧3h后，得到煅烧粉料；
3)将煅烧粉料依次进行2h高能球磨、出料、烘干后，得到干燥粉料；
4)将干燥粉料与8wt％聚乙烯醇溶液混合(聚乙烯醇溶液的加入量为0.5ml聚乙烯醇溶液/g干燥粉料)，再依次经过造粒、6mpa下压制成型后，得到陶瓷胚体；
5)将陶瓷胚体置于马弗炉中在600℃下进行10h排胶处理，之后以3℃/min的升温速度升温至1300℃，并保温烧结3h，即得到反铁电陶瓷材料。
将所制备的反铁电陶瓷材料依次采用不同粒度的砂纸对进行打磨，得到表面光亮平整的薄陶瓷片，之后对薄陶瓷片进行喷金得到直径为2mm的金电极，再在马弗炉中进行热处理，即在200℃下焙烧0.5h，所得材料即可进行后续的测试表征。
实施例十：
本实施例将实施例七至九所制备的反铁电陶瓷材料分别依次采用不同粒度的砂纸进行打磨，得到表面光亮平整、厚度为0.1mm的薄陶瓷片，之后对薄陶瓷片进行喷金，得到直径为2mm的金电极，随后将金电极置于马弗炉中进行热处理，即在200℃下焙烧0.5h，分别得到相应的待测试样。
对3个待测试样进行储能性能表征，如图7所示为3个待测试样的电滞回线。整体上看，待测样品七至九都表现出较低的击穿电场，因此其完整的双电滞回线没有被观测到。将实施例一与实施例八和实施例九进行比较，在zr/sn比相差不大的情况下，由于引入少量的ti4 从而导致反铁电双电滞回线的巨大差异。同时，ti4 的引入使得瓷体的击穿场强大大降低，这对陶瓷储能是不利的。因此可以确定ti4 在能量存储方面是不利的，其掺杂含量应越小越好。所以本发明选取的反铁电组分是合理的且正确的。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
1.一种反铁电陶瓷材料，其特征在于，该反铁电陶瓷材料的化学通式为(pb0.97-xbaxla0.02)(zrysn1-y-ztiz)o3，其中0<x≤0.04，0<y<1，0≤z<1。
2.如权利要求1所述的一种反铁电陶瓷材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
1)将铅源、钡源、镧源、锆源、锡源、钛源依照化学配比混合，并依次经过球磨、干燥、煅烧过程后，得到煅烧粉料；
2)将煅烧粉料依次经过二次球磨、干燥过程后，得到干燥粉料，之后将干燥粉料与聚乙烯醇溶液混合，再依次经过造粒、压制成型后，得到陶瓷胚体；
3)将陶瓷胚体依次经过排胶、烧结过程后，即得到反铁电陶瓷材料。
3.根据权利要求2所述的一种反铁电陶瓷材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的铅源包括pb3o4，所述的钡源包括baco3，所述的镧源包括la2o3，所述的锆源包括zro2，所述的锡源包括sno2，所述的钛源包括tio2。
4.根据权利要求2所述的一种反铁电陶瓷材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的球磨过程中，球磨时间为14-16h。
5.根据权利要求2所述的一种反铁电陶瓷材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的煅烧过程中，煅烧温度为800-900℃，煅烧时间为2-3h。
6.根据权利要求2所述的一种反铁电陶瓷材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述的二次球磨为高能球磨，高能球磨时间为1-2h。
7.根据权利要求2所述的一种反铁电陶瓷材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述的聚乙烯醇溶液的质量浓度为6-10％。
8.根据权利要求2所述的一种反铁电陶瓷材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述的压制成型中，成型压力为4-8mpa。
9.根据权利要求2所述的一种反铁电陶瓷材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述的排胶过程中，排胶温度为500-600℃，排胶时间为6-10h。
10.根据权利要求2所述的一种反铁电陶瓷材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述的烧结过程为以2-5℃/min的升温速度加热至1200-1350℃，并保温烧结2-5h。
技术总结