本发明涉及二氧化碳甲烷化技术领域，具体地说是一种用于二氧化碳甲烷化的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
二氧化碳作为温室气体的主要成分而导致的全球气候问题，已严重影响到人类的生存。二氧化碳减排的要求和能源可持续发展的需要，归根结底是如何实现新的碳循环问题，因此，二氧化碳作为碳资源加以转化和利用成为多年来科技工作者努力的目标。甲烷是天然气的主要成份，其作为清洁能源已被广泛使用。目前天然气最多的用途是利用甲烷燃烧产生的巨大热能，而在燃烧过程中生成的二氧化碳不可避免地排入大气。将二氧化碳通过加氢可完全甲烷化，因此在新的碳循环理念中，甲烷-二氧化碳-甲烷过程是非常重要、极具意义的一个方面。
催化氢化co2至ch4也叫satatier反应，由paulsabatier首次提出。一般过程为co2与h2按特定比例通入固定床或流动床反应器，控制一定的温度和压力，co2与h2在催化剂催化下反应生成甲烷和水。各金属元素对甲烷化过程的催化作用活性顺序为：ru>ir>rh>ni>co>os>pt>fe>mo>pd>ag。ru的甲烷化活性最高，但考虑到价格等因素，完全甲烷化过程一般选用ni基催化剂。公开号为cn1107078a的中国发明专利申请提供了一种用于二氧化碳加氢反应的催化剂，以天然海泡石为载体。公开号为cn104148065a的中国发明专利申请提供了一种用于二氧化碳甲烷化的催化剂及其制备方法。它以贵金属ru或rh作为主要催化活性组分，以i、ii主族，第ii、iii、vii副族元素中的一种或几种为助剂，以sio2、tio2、al2o3、ceo2、zro2中的一种或多种作为载体。公开号为cn101773833的中国专利提供了一种二氧化碳甲烷化催化剂及制备方法，它是以气凝胶氧化物为载体的镍基催化剂。以上专利公开提供的载体或活性组分都比较复杂，成本比较高，不适宜大范围推广。二氧化碳完全甲烷化过程是指在h2和co2接近化学计量比，最大限度利用h2，高空速下实现co2转化率和ch4选择行均接近100％的工业过程。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种二氧化碳能够完全甲烷化的催化剂及其制备方法和应用，该催化剂在高空速、接近co2和h2反应计量比应用条件下，co2的转化率和ch4的选择性近100％，且制备方法简单，成本低，易于工业化应用。
为解决上述技术问题，本发明是通过以下技术方案实现的：
一种co2完全甲烷化的催化剂，其特征在于，所述催化剂活性组分为nio，所述载体为al2o3；
所述助剂为la2o3和/或ceo2，该催化剂中各组分质量百分比为：nio：10-20％，la2o3和/或ceo2助剂：1-5％，其余为al2o3；
或所述助剂为mgo和la2o3，或助剂为mgo和ceo2，或助剂为mgo和ceo2和la2o3，该催化剂中各组分质量百分比为：nio：10-20％，la2o3和/或ceo2：1-5％，mgo：1-5％，其余为al2o3；
或助剂为fe2o3和mgo和la2o3，或助剂为fe2o3和mgo和ceo2，或助剂为fe2o3和mgo和ceo2和la2o3，该催化剂中各组分质量百分比为：nio：10-20％，la2o3和/或ceo2：1-5％，mgo：1-5％，fe2o3：1-5％，其余为al2o3。
进一步，所述催化剂是采用共沉淀的方法，经干燥、焙烧、还原而制得，具体步骤如下：
(1)按需要组成配制ni、al和助剂金属的可溶性盐溶液；
(2)配制好所需碱溶液；
(3)将步骤(1)和(2)溶液进行共沉淀反应，生成复合氢氧化物，沉淀完成后温度不变，搅拌1-3个小时；
(4)将该复合氢氧化物经洗涤、分离、干燥、焙烧得到催化剂粉体，并压制成型而成。
进一步，所述碱为碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸钠中的一种或二种以上。
进一步，所述的共沉淀的条件包括：温度室温至60℃，共沉淀体系ph值7.5-9。
进一步，所述得制备方法，干燥温度为60-150℃，时间为6-15小时，焙烧温度为500-900℃，时间2-6小时。
进一步，所述的催化剂在co2甲烷化中的应用条件：反应压力2.0-4.0mpa，反应温度300-400℃，反应空速15000-50000ml·g-1·h-1，摩尔比h2/co2＝4-4.5。
本发明的催化剂采用的是共沉淀法制备，所制得催化剂中活性组分ni颗粒较小，同时能与助剂fe、mg、la、ce等之间发生较强的协同作用，金属离子充分均匀地分散在载体al2o3上，体现出活性组分、助剂、载体之间较强的相互作用，因而催化剂表现出非常好的性能。
本发明的催化剂中当加入金属fe后，可以减少等量的ni用fe取代，催化剂仍可实现完全甲烷化，说明ni和fe之间也存在着一种协同效应。催化剂中添加稀土氧化物la2o3或ceo2提高催化剂的抗积碳能力，添加的少量mgo提高催化剂的热稳定性能。
本发明的催化剂应用于co2甲烷化反应中，评价条件：采用的固定床反应器，反应温度300-400℃，反应压力：2.0-4.0mpa，反应空速15000-50000ml·g-1·h-1，h2/co2＝4-4.5。该应用条件温和，同时h2和co2接近计量比就可完全甲烷化，节约了氢气的能耗，另外，该催化剂可在高空速下运行，节约了能耗、降低了成本。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1.本发明的催化剂采用的共沉淀法制备，制备方法简单，金属分散性好、强度高、抗积碳、热稳定性好等特点，适于工业上应用。
2.本发明的催化剂活性组分采用的金属ni，而非贵金属ru、rh，也可适当降低ni的含量，添加等量fe替代，大幅度降低了催化剂的成本。
3.本发明的催化剂应用于co2甲烷化反应中，使用条件温和，同时h2和co2在接近反应计量比、高空速下就可完全甲烷化，不需再次循环，节约了能耗降低了成本。
具体实施方式
本发明技术细节由下述实施例加以详尽描述。需要说明的是所举的实施例，其作用只是进一步说明本发明的技术特征，而不是限定本发明。
实施例
下面通过实施例对本发明做进一步的描述，但本发明的实施方式不限于此，不能理解为对本发明保护范围的限制。
实施例1：
分别称取9.7gni(no3)2·6h2o、0.97gla(no3)3·6h2o、52.2gal(no3)3·9h2o溶于100ml去离子水中搅拌溶解成盐溶液，另称取50g(nh4)2co3固体溶液150ml去离子水中配成碱溶液，常温下，采用并流共沉淀方法，将上述配好的两种溶液进行共沉淀反应，沉淀过程中控制母液ph值为8，沉淀结束后继续搅拌老化3h，然后将沉淀产物用去离子水洗涤，再在120℃下干燥10h，最后将干燥后的沉淀产物，在空气中600℃焙烧4h，即制得催化剂样品1#。
实施例2：
分别称取9.7gni(no3)2·6h2o、1.01gce(no3)3·6h2o、52.2gal(no3)3·9h2o溶于100ml去离子水中搅拌溶解成盐溶液，另称取50g(nh4)2co3固体溶液150ml去离子水中配成碱溶液，60℃下，采用并流共沉淀方法，将上述配好的两种溶液进行共沉淀反应，沉淀过程中控制母液ph值为8，沉淀结束后继续搅拌老化3h，然后将沉淀产物用去离子水洗涤，再在120℃下干燥10h，最后将干燥后的沉淀产物，在空气中600℃焙烧4h，即制得催化剂样品2#。
实施例3：
分别称取7.0gni(no3)2·6h2o、0.49gla(no3)3·6h2o、1.27gmg(no3)2·6h2o、57.4gal(no3)3·9h2o溶于100ml去离子水中搅拌溶解成盐溶液，另称取50g(nh4)2co3固体溶液150ml去离子水中配成碱溶液，常温下，采用并流共沉淀方法，将上述配好的两种溶液进行共沉淀反应，沉淀过程中控制母液ph值为8，沉淀结束后继续搅拌老化3h，然后将沉淀产物用去离子水洗涤，再在120℃下干燥10h，最后将干燥后的沉淀产物，在空气中600℃焙烧4h，即制得催化剂样品3#。
实施例4：
分别称取7.0gni(no3)2·6h2o、0.5gce(no3)3·6h2o、1.27gmg(no3)2·6h2o、57.4gal(no3)3·9h2o溶于100ml去离子水中搅拌溶解成盐溶液，另称取50g(nh4)2co3固体溶液150ml去离子水中配成碱溶液，60℃下，采用并流共沉淀方法，将上述配好的两种溶液进行共沉淀反应，沉淀过程中控制母液ph值为8，沉淀结束后继续搅拌老化3h，然后将沉淀产物用去离子水洗涤，再在120℃下干燥10h，最后将干燥后的沉淀产物，在空气中600℃焙烧4h，即制得催化剂样品4#。
实施例5：
分别称取5.5gni(no3)2·6h2o、2.02gfe(no3)3·9h2o、0.49gla(no3)3·6h2o、1.27gmg(no3)2·6h2o、57.4gal(no3)3·9h2o溶于100ml去离子水中搅拌溶解成盐溶液，另称取50g(nh4)2co3固体溶液150ml去离子水中配成碱溶液，常温下，采用并流共沉淀方法，将上述配好的两种溶液进行共沉淀反应，沉淀过程中控制母液ph值为8，沉淀结束后继续搅拌老化3h，然后将沉淀产物用去离子水洗涤，再在120℃下干燥10h，最后将干燥后的沉淀产物，在空气中600℃焙烧4h，即制得催化剂样品5#。
实施例6：
分别称取5.5gni(no3)2·6h2o、2.02gfe(no3)3·9h2o、0.5gce(no3)3·6h2o、1.27gmg(no3)2·6h2o、57.4gal(no3)3·9h2o溶于100ml去离子水中搅拌溶解成盐溶液，另称取50g(nh4)2co3固体溶液150ml去离子水中配成碱溶液，60℃下，采用并流共沉淀方法，将上述配好的两种溶液进行共沉淀反应，沉淀过程中控制母液ph值为8，沉淀结束后继续搅拌老化3h，然后将沉淀产物用去离子水洗涤，再在120℃下干燥10h，最后将干燥后的沉淀产物，在空气中600℃焙烧4h，即制得催化剂样品6#。
实施例7-15：
实施7-14用于说明实施例1-6制得的催化剂在二氧化碳甲烷化反应中的应用如表1，实施例15为3#催化剂500小时稳定性结果如表2。
将实施例1-6制得的催化剂1#-6#通入h2，在600℃下，还原3h。然后用还原后得到的催化剂对原料气进行甲烷化反应，其中：
(1)使用催化剂时，原料气的组成和催化反应条件如下：
原料气组成：h2：77.4％co2：19.4％n2：3.2％
催化剂装填量：1g；
反应温度：300℃
反应压力：2.5mpa
反应空速：15000ml·g-1·h-1
(2)使用催化剂时，原料气的组成和催化反应条件如下：
原料气组成：h2：78.3％co2：18.6％n2：3.1％
催化剂装填量：1g；
反应温度：300℃
反应压力：3.0mpa
反应空速：20000ml·g-1·h-1
(3)使用催化剂时，原料气的组成和催化反应条件如下：
原料气组成：h2：79.4％co2：17.6％n2：3.0％
催化剂装填量：1g；
反应温度：300℃
反应压力：3.0mpa
反应空速：40000ml·g-1·h-1
(4)使用催化剂时，原料气的组成和催化反应条件如下：
原料气组成：h2：79.4％co2：17.6％n2：3.0％
催化剂装填量：1g；
反应温度：400℃
反应压力：3.0mpa
反应空速：40000ml·g-1·h-1
按照如下方法测定并计算co2转化率和ch4选择性，结果列于表1：
co2转化率：conv％(co2)＝(1-产物中含有的co2的量/原料中含有的co2的量)×100％
ch4选择性：sele％(ch4)＝(转化成ch4的二氧化碳的量/二氧化碳转化的量)×100％
表1：
表2
上述仅本发明较佳可行的实施例而已，非因此局限本发明保护范围，依照上述实施例所作各种变形或套用均在此技术方案保护范围之内。
1.一种co2完全甲烷化的催化剂，其特征在于，
所述催化剂活性组分为nio，所述载体为al2o3；
所述助剂为la2o3和/或ceo2，该催化剂中各组分质量百分比为：nio：10-20％，la2o3和/或ceo2助剂：1-5％，其余为al2o3；
或所述助剂为mgo和la2o3，或助剂为mgo和ceo2，或助剂为mgo和ceo2和la2o3，该催化剂中各组分质量百分比为：nio：10-20％，la2o3和/或ceo2：1-5％，mgo：1-5％，其余为al2o3；
或助剂为fe2o3和mgo和la2o3，或助剂为fe2o3和mgo和ceo2，或助剂为fe2o3和mgo和ceo2和la2o3，该催化剂中各组分质量百分比为：nio：10-20％，la2o3和/或ceo2：1-5％，mgo：1-5％，fe2o3：1-5％，其余为al2o3。
2.一种权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂是采用共沉淀的方法，经干燥、焙烧、还原而制得，具体步骤如下：
(1)按需要组成配制ni、al和助剂金属的可溶性盐溶液；
(2)配制好所需碱溶液；
(3)将步骤(1)和(2)溶液进行共沉淀反应，生成复合氢氧化物，沉淀完成后温度不变，搅拌1-3个小时；
(4)将该复合氢氧化物经洗涤、分离、干燥、焙烧得到催化剂粉体，并压制成型而成。
3.根据权利要求2所述的制备方法，所述碱为碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸钠中的一种或二种以上。
4.根据权利要求2所述的制备方法，所述的共沉淀的条件包括：温度室温至60℃，共沉淀体系ph值7.5-9。
5.根据权利要求2-4所述的制备方法，干燥温度为60-150℃，时间为6-15小时，焙烧温度为500-900℃，时间2-6小时。
6.一种权利要求1所述的催化剂在co2甲烷化中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，应用条件：反应压力2.0-4.0mpa，反应温度300-400℃，反应空速15000-50000ml·g-1·h-1，摩尔比h2/co2＝4-4.5。
技术总结